Способ получения акриловой кислоты

Авторы патента:

ГЕРД ДЮМБГЕН

ХЕЙНЦ ЭНГЕЛЬБАХ

ГЕРД-ЮРГЕН ЭНГЕРТ

РИХАРД КРАБЕЦ

ХОРСТ ШАУЕР

ФРИЦ ТИССЕН

КАРЛ-ХЕЙНЦ ВИЛЛЕРСИНН

C07C57/05 - получение окислением в газовой фазе

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ и ПАТЕНТУ (iii 904515 (61) Дополнительный н патенту (22) Заявлено 25.03.77 (21) 2465403/23 вЂ” 04 (23) Приоритет вЂ” (32) 24.03.76 (51) М. Кл.

С 07 С 57/05

ГОсуАэротвеииый IcoMMTBT

СССР ао делам изобретений и открытий (31) Р 2613244.5 (33) ФРГ

Опубликовано 07.02.82. Бюллетень № 5

Дата опубликования описания 07.02.82 (53) УДК547.39..07 (088.8) Иностранцы

Герд Дюмбген, Хсйнц Энгсльбах, Герд-10рген Энгерт, Рихард Крабец, Хорст Мауер, Фриц Тиссен и Карл-Хейнц Виллерсинн (ФРГ) Иностранная фирма

"Басф АГ" (ФРГ) (72) Авторы изобретения о (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к усовершенствован ному способу получения акриловой кислоты.

Известен способ получения акриловой кислоты .окислением пропена молекулярным кислородом на катализаторах на основе металлического палладия в присутствии воды при 70 вЂ 1 С и давлении 20 вЂ 1 атм (1l.

Однако выход целевого продукта достигает только !7 моль.% и селективности

67 моль.%.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является способ получения акриловой кислоты окислением пропсна молекулярным кислородом в газовой фазе в присутствии паров воды при 50 вЂ” 300 С в присутствии в качестве катализатора палладия и форсфорной кислоты в качсстве добавки и носителя, причем катализатор содержит

0,01 вЂ” 5% палладия и 1 вЂ” 50% фосфорной кислоты (2).

Недостатком данного способа является от.

I носительно невысокий выход целевого про.дукта (конверсия пропилена в акриловую кислоту до 50,4%, селективность акрнловой кислоты до 83,6%), выход до 42,2%. б

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается согласно

1g способу получения акриловой кислоты, заключающемуся в том, что пропен окисляют молекулярным кислородом в газовой фазе в присутствии паров воды при температуре ь

190 вЂ” 290 С в присутствии в качестве катали15 затора палладия и соединений фосфора в качестве добавок, причем в качестве добавок фосфора используют одно или нссколько соединений, выбранных из группы, состоящей из фосфата сурьмы, фосфата висмута, пиро О фосфата титана, фосфата олова, фосфата бора или их смесь, и дополнительно указанный катализатор содержит фосфорную кислоту и/или носитель при весовом соотношении указанных добавок и паллалня, равном

25 5 вЂ” 96: 1.

904515 израсходованный пропел х 100 моль.%

Конверсия применяемый пропел продукт

Таблица 1 нл/ч

СзНб

Со„, моль.% риловая слота, ль.%

4,2

270

38,8

72,0

43,6

21,0

5,3

37,7

260

80,7

59,,2

21,2

СелективностьвЂ” израсх

Пример 1. 60 ч фосфата сурьмы (Н!), SbPO4 2Н20, перемешивают с 1,8 ч графита и S,16 ч ацетилацетоната палладия и гомогенизируют путем растирания. Из смеси прессуют пилюли (диаметр 4 мм, длина

4 мм). Пилюли восстанавливают 1 ч лри

120, 130 и 140 С смесью Nq/Н2 (2,2 г %

Н ) и еше 1 ч при 140 С чистым Н1.

37 об;ч. катализатора (состав 2,7% палладия на SbPO4, весовое соотношение соединений фосфора к палладию равно 36:1) загружают в реактор с солевой баней со свободным диаметром трубы в 12,5 мм до высоты наполнения 30 см. Затем пропускают в течение

1 ч при температуре бани 290 С смесь из

2 нл пропена, 43 нл воздуха и 37,3 нл водяного пара, который примешивают посредством насышения смеси пропен/воздух, над катализатором. Конверсия составляет 71 моль,%, селективность 73 моль.%. Выход акриловой кислоты, считая на применяемый пропен, составляет 52 моль.%.

Пример 2. 44,S ч силнкагеля и

5,84 ч SbP04 2Н О перемешивают с 1,43 ч с ацетилацетоната палладия в 80 об,ч. этанола.

После выпаривания досуха массу растирают с водой в тесто и высушивают, восстанавливают и перерабатывают в зерна. Затем катализатор тщательно пропитывают под умсньшенным давлением с 30%-ной водной фосфорной кислотой и после отделения избыточной фосфорной кислоты высутштвают 1 ч при

100 С и 3 ч при 200 C. Готовый катализатор имеет состав. 0,8% палладия; 7,7% SbP04, 68,5% SiO.; 23% НЗ1 04 (весовое соотношение соединений фосфора к палладию равно

10:1), При условиях примера 5 получиот прп 280 С койверсию 82 моль.% и селективность 71 моль.%. Выход акриловой кислоты

58 моль.%.

Пример 3, Получают катализатор из 62,6 ч силикагеля, 15,56 ч SbPO4 2Н О, 170,6 ч кремневой золи (31,3%-пой), 42,1 ч х 100 моль% одованный пропенводной фосфорной кислоты (20 -ной) и 3,81 ч ацетилацетоната палладия. Готовый катализатор имеет состав: 0,8% палладия; 8,8% SbPO41

77,4% Si 02, 13% Нз Р04. Весовое соотношение соединений фосфора и палладия равно

11:1. При 240 С получают продукт с 91мольЯ конверсией и 74 моль.% селективностью.

Выход акриловой кислоты 67 моль.%. ! Пример 4. 43,3 ч силикагеля (200.

400 меш.) грубо перемешивают с 12,84 ч

SbPO4 2Н О и затем замешивают в обогреваемом месителе со 140,7 ч кремневой зола (31,3% SiOz) и 41,8 ч водной фосфорной

2О кислоты (S0%-ной). После упаривания избыточной воды в тсстообразную массу вмешивают при комнатной температуре .3,15 ч ацетилацетоната палладия. Высушивают и восстанавливают по примеру !. Весовое соотно1пение соединений фосфора и палладия равно

11:1. Готовый катализатор „имеет. состав:

0,8% палладия, 9% Sbpp4- 71% $ 02, 19% НзР04. При условиях примера 5= получают конверсию 78 молЯ и селективность

70 моль.%. Выход акриловой кислоты 55 моль.%.

Пример 5. Получают катализатор по примеру .4, однако после восстановления пропитанный 20%-ной водной фосфорной кислотой. Готовый катализатор имеет состав:

35 0,8% палладия; 8,2 SbPO4, 64,5% SiO ;

26,5 Н,РО4. Весовое соотношение соединений фосфора и палладия равно 10:1. При температуре 270 С получают конверсию 88 моль.% и селективность 78 моль.%. Выход,акриловой

4о кислоты 69 моль.%.

Пример 6. 85 об.ч полученного согласно примеру 5 катализатора состава:

0,8 палладия; 8,2% SbPO4, 26% НэР04 и

65% Si0>, загружают в реактор с солевой е5 баней со свободным диаметром трубы 19 мм.

Весовое .соотношение соединений фосфора и палладия составляет 10:1.

Условия анализа и результаты представлены в табл. 1 и 2.

904515

Продолжение табл. 1

6 ) 7 8

7,4

35,6

174

60,4

34 9

64,2

13,8

15,4. 19,2

71,9

19,7

23,3

15,1

66,2

1 1,8

31,2

17,7

71,6

9,8

61.7

l9,6

61,4

Таблица 2

ИгО, нл/ч.! Та н««

О С

Со„, моль.%

КонверЛкриловая кислота

МОЛЬ 7С сия, моль.%

19,6

61,4. 244 87,6

16,6

57,6

81,6

246

94,4

58,3

94,4

50,8 26,3

79,2

266

9,5

СзН6 HJ«/ 1г ° нл/ч Ог ««л/ч

Пример 7. 116,2 ч фосфата бора и 32,3 ч фосфорной кислоты перемешивают с 4,3 ч ацетилацетоната палладия (I3) и небольшим количеством воды и затем высушивают при 110 С. Весовое соотношение соединений фосфора к палладию равно 78:1. Полученный катализатор состава: 1% палладия;

77,5% фосфата бора; 21,5% фосфорной кис- 45 лоты, восстанавливают до вида зерна при

140 вЂ” 150 С 2об.% водорода в азоте и испытывают в реакторе с солевой баней со свободным диаметром трубы 19 мм по условиям примера 1. При температуре бани 220 С конверсия составляет 76 моль.%,выход

41 моль.% и селективность 54 моль.%.

Пример 8. 10 ч фосфата олова перемешивают с 31,7 ч. силикагеля, 101 ч . кремниевой золи (31,3 $ Ог) и 52 ч,50%-ной фосфорной кислоты и концентрируют. Затем

55 вмешивают 2,3 ч ацетилацетоната палладия 11.

Высушивают при 80 С и восстанавливают о l

2 об.% Нг в N при 120 С. Катализатор раз246 83,6

238 85,8

234 93

220 90,8

220 94,3

220 86,3

244 87,6 ламывают на зерна и пропитывают 30%-ной фосфорной кислотой. Он имеет состав: 0,8% паллащ«я; 10% фосфата олова; 63% SiOz и 27% фосфорной кислоты. Весовое соотношение соединений фосфора к палладпю равно 13:1.

В условиях испытания примера 5 (однако, с 18,7 вместо 37,5 нл/ч водяного пара) конверсия составляет при температуре бани

295 С 49 моль.%, выход акриловой кислоты

13,5 моль.% и селективность акриловой киалоты 28 моль.%.

Пример 9. Получают по примеру 8 катализатор, содержаший 0,8% палладия, 10 o, пирофосфата титана (вместо фосфата олова);

63% $10г и 26% фосфорной кислоты. Весовое соотношение соединений фосфора к палладию равно 13:1. В:условиях испытания примера 8 получают при температуре бани

270 С конверсию 51 моль.%, выход акриловой кислоты 23 моль.% при селективности акриловой кислоты 45 моль.%.

90451 5

Пример 10. Получают по примеру

8 катализатор, содержащий 0,8% палладия,10% фосфата висмута, 63% $!02и 26% фосфорной кислоты (причем фосфорную кислоту только примешивают, однако не вводят второй 5 раз после раздробления). Весовое соотношеrrrie соединений фосфора к палладию составляет 13:1 по условиям испытания примера 8 о превращается прн температуре бани 270 С

95% пропена, выход акриловой кислоты 10 составляет 61,5, селективность акриловой кислоты 65 моль.%

Пример 11., Получают по примеру 13 катализатор, содержащий 1% палладия, 86% фосфата бора, 9,9% фосфата сурьмы и 3,1% 13 фосфорной кислоты. Весовое соотношение соединений фосфора к палладию составляет

96:l. 13 условиях испытания примера 8 превращается при 284 вЂ” 290 С 82% пропена, выход акрпловой кислоты составляет 45 моль.% щ сслективпость акриловой кислоты 55 мол.%.

IT р и м е р 12. Получают по примеру

8 катализатор состава: 0,8% палладия, 5% фосфата сурьмы, 5% фосфата висмута, 63%

$iO7 и 26% фосфорной кислоты. Весовое соотношение соедппсний фосфора к палладию равно 13:l. В условиях испытания примера

8 получают при 230 вЂ” 234 С конверсию пропела 82 моль.%, выход акриловой кислоты

62 моль,% и селективность акриловой кислоты 75 моль,%.

Л р и м е р 13, Получают по примеру

8 катализатор состава: 0,8% палладия, 2% фосфата олова, 8% фосфата сурьмы, 26% фосфор3S ной кислоты и 63% SiOz, с тои разницеи, что после восстановления Н, кальцинируют еще 3 ч при 220 С. Весовое соотношение соедине ий фосфора к палладшо равно 13:1.

В условиях испытания примера 8 преврао 4О щается при 282 С 92% пропена. Выход акриловой кислоты составляет 53 моль.%, селективность акриловой кислоты 57,6 мол.%.

Л р и м e p 14. Получают по примеру

10 катализатор состава: 0,8% палладия, 10% фосфата сурьмь1, 5% фосфата бора, 5% фосфа. та висмута, 26% фосфорной кислоты и

53,2% силикагеля. Весовое соотношение соединениК фосфора к палладию равно 25:I.

В условиях испытания примера 8 превращается при 244 С 91% пропена. Выход акриловой кислоты составляет 58 моль.% селектнвность акрилоной кислоты 64 моль,%.

Пример 15. Согласно примеру 1 из смеси, состоящей иэ 60 ч SbP04 2Н20, 8 ч Pd вЂ” ацетилацетоната и 1,8 ч,. графита (смазочное средство), изготавливают катализатор в виде пилюль, который состоит из

5,0 вес.% Pd на $ЬР04. Весовое соотношение соединений фосфора к палладию составляет 19:!. При испытании в условиях согласно примеру 1 при температуре бани 190 С конверсия составляет 44 моль.%, селективность 68 моль.%, выход акриловой кислоты составляет моль.%.

Пример !6. Согласно примеру 13 иэ 11,6 ч SbPO4 2Н20, 48 ч. силикагеля, 92 ч.43,5%-ной водной кремневой золи, 16,0 ч 20%-ного водного НЗР04 и 5,72 ч

Pd вЂ” ацетилацетоната, получают катализатор, который солержит 1,94 вес.% Pd, 9,7 вес.%

SbPO4, 85,3 вес.% SiO< и 3,1 вес.% НЗР04. (Это соответствует соотношению соединений фосфора к палладию 5:1). При испытании в условиях примера 8 при температуре бани °

300 С конверсия составляет 92 моль.%, выход акриловой кислоты 60 моль,%., селективность 65 моль.%.

Л р и м е р 17. 7 ч. SbP04 2HzO перемецгивают в ВРО4, BiP04 Sn04 и Т!,07

7 по 6 ч, и 38 ч силикагеля. После прибавления 68,4 ч. 31,3%-ной кремневой золи и 60 ч

50%-ного водного НзРО4 перемешивают при

60 C. Прибавление 1,72 ч Pd вЂ” ацетилацетоната, и дальнейшее изготовление катализатора осуществляют согласно примеру 4. Твердый катализатор состоит из 0 5 вес.% Pd и по

5 вес.% $ЬР04, ВРО4, В Р04, $пР04, TiPz07 а также 25 вес.% I.I PO4 и 49,5 вес.% SiO . (Весовос соотношение соединений фосфора к палладию равно 50:1). При условиях согласно примеру 8 и температуре бани 280 С конверсия составляет 90 моль.%, выход акриловой кислоты 53 моль,%, селективность

59 моль.%.

Формула изобретения

Способ получения акриловой кислоты окис. лением пропела молекулярным кислородом в газовой фазе в присутствии паров воды при 190 вЂ” 290 С в присутствии в качестве катализатора палладия и соединений фосфора в качестве добавок, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, используют катализатор, содержащий в качестве добавок фосфора одНо или несколько соединений, выбранных из группы, состоящей из фосфата сурьмы, фосфата висмута, пирофосфата титана, фосфата олова фосфата бора или их смеси и дополнительно указанный катализатор содержит, фосфорную кислоту и /или носитель при ве904515

Составитель Н. Токарева

Техред Т.Матояка Корректор В; Бутяга

Редактор Л. Повхан

Тираж 447 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 173/48

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 совом соотношении указанных добавок и палладин, равном 5-96:1.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Великобритании 1223783, кл. С 2 С опублик. 1971.

2. Патент Великобритании 11О 1362068, кл. С 07 С 57/04, опублик. 1974.

Катализатор для окисления олефинов // 521830

Способ получения ненасыщенной карбоновой кислоты // 436486

Патент 417932 // 417932

Способ получения акриловой кислоты // 395357

Патент 319131 // 319131

Способ получения акриловой кислоты // 297281

Техническая '*^библиотека // 282314

Патент 218755 // 218755

Способ получения ненасыщенных альдегидов и ненасыщенных карбоновых кислот // 207140

Способ получения акриловой кислоты // 2119908

Способ изготовления акриловой кислоты // 2258061

Изобретение относится к усовершенствованному способу изготовления акриловой кислоты и избирательного окисления пропилена в акролеин, который предусматривает проведение реакции пропилена и кислорода в первой зоне реакции, имеющей первый катализатор, который соответствует следующей формуле: AaBbCcCa dFeeBifMo12Ox , в которой А = Li, Na, К, Rb и Cs, а также их смеси, В = Mg, Sr, Mn, Ni, Co и Zn, а также их смеси, С = Се, Cr, Al, Sb, Р, Ge, Sn, Cu, V и W, а также их смеси, причем а = 0.01-1.0; b и е = 1.0-10; с = 0-5.0, преимущественно 0.05-5.0; d и f = 0.05-5.0; х представляет собой число, определяемое валентностью других присутствующих элементов; при повышенной температуре, позволяющей получить акриловую кислоту и акролеин, и последующее введение по меньшей мере акролеина из первой зоны реакции во вторую зону реакции, содержащую второй катализатор, служащий для преобразования акролеина в акриловую кислоту

Способ изготовления акриловой кислоты // 2258061

Способ получения соединения (мет)акролеина или (мет)акриловой кислоты // 2279424

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения (мет)акролеина или (мет)акриловой кислоты, включающему подачу сырьевой газовой смеси через трубопровод из смесителя сырьевых веществ в окислительный реактор и вступление в реакцию сырьевой газовой смеси путем каталитического окисления в паровой фазе для получения (мет)акролеина или (мет)акриловой кислоты, в котором трубопровод для подачи сырьевой газовой смеси из смесителя сырьевых веществ в окислительный реактор нагревают и/или поддерживают в нагретом состоянии и температуру сырьевой газовой смеси, подаваемой в окислительный реактор, поддерживают на уровне, превышающем на 5-25°С температуру конденсации сырьевой газовой смеси

Способ получения акриловой кислоты гетерогенно катализируемым парциальным окислением пропана // 2308446

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения акриловой кислоты гетерогенно катализируемым парциальным окислением пропана в газовой фазе, при котором исходную реакционную газовую смесь, содержащую пропан, молекулярный кислород и, по меньшей мере, один газ-разбавитель, при повышенной температуре пропускают над массой оксидов мультиметаллов общей стехиометрии , где М1=Те и/или Sb, M 2=по меньшей мере, один элемент из группы, включающей Nb, Та, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Ga, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, La, Bi, B, Ce, Sn, Zn, Si и In, b=0,01 до 1, с=>0 до 1, d=>0 до 1 и n=числу, которое определяется валентностью и количеством отличных от кислорода элементов в (I), и при этом парциально окисляют пропан с получением акриловой кислоты, в котором состав исходной реакционной газовой смеси во время проведения процесса, по меньшей мере, один раз изменяют таким образом, что содержащаяся в исходной реакционной газовой смеси молярная доля газа-разбавителя, водяного пара, в пересчете на содержащееся в исходной реакционной газовой смеси молярное количество пропана, после изменения является меньше, чем до изменения

Способ каталитического окисления в паровой фазе, осуществляемый в многотрубном реакторе // 2331628

Изобретение относится к усовершенствованному способу каталитического окисления в паровой фазе, который обеспечивает эффективное удаление реакционного тепла, не допускает образования горячих пятен и обеспечивает эффективное получение целевого продукта

Способ получения, по меньшей мере, одного продукта частичного окисления и/или аммокисления пропилена // 2347772

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения, по меньшей мере, одного продукта частичного окисления и/или аммокисления пропилена, выбранного из группы, включающей пропиленоксид, акролеин, акриловую кислоту и акрилонитрил, исходным веществом которого является сырой пропан, при котором а) на первой стадии сырой пропан в присутствии и/или при отсутствии кислорода подвергают гомогенному и/или гетерогенно-катализируемому дегидрированию и/или оксидегидрированию, причем получают содержащую пропан и пропилен газовую смесь 1, b) от полученной на первой стадии газовой смеси 1, от содержащихся в ней, отличных от пропана и пропилена компонентов, таких как водород, моноокись углерода, в случае необходимости, отделяют некоторое количество и/или превращают его в другие соединения, такие как вода, двуокись углерода, причем из газовой смеси 1 получают газовую смесь 1', содержащую пропан и пропилен, а также отличные от кислорода, пропана и пропилена соединения, и на, по меньшей мере, еще одной стадии с) газовую смесь 1 и/или газовую смесь 1' в качестве компонента, содержащего молекулярный кислород, газовой смеси 2 подвергают гетерогенно-катализируемому частичному газофазному окислению и/или частичному газофазному аммокислению содержащегося в газовой смеси 1 и/или в газовой смеси 1' пропилена, где содержание бутена-1 в газовой смеси 2 составляет 1 об.%

Способ получения (мет)акриловой кислоты или (мет)акролеина // 2349573

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения (мет)акриловой кислоты или (мет)акролеина, по которому с использованием многотрубчатого реактора с неподвижным слоем, имеющего конструкцию, которая имеет множество реакционных трубок, снабженных, по меньшей мере, одним слоем катализатора в направлении оси трубки, и предоставлением возможности теплоносителю регулировать температуры внешней стороны потока реакционной трубки, в реакционных трубках осуществляют газофазное каталитическое окисление, по меньшей мере, одного вида окисляемого вещества, пропилена, пропана, изобутилена и (мет)акролеина молекулярным кислородом или газом, содержащим молекулярный кислород, причем в начале процесса температурное различие между температурой теплоносителя и пиковой температурой катализатора устанавливают в интервале от 20 до 80°С, и во время процесса пиковая температура Т(°С) катализатора в направлении оси трубки удовлетворяет нижеприведенному уравнению 1: в котором L, Т0, X и Х 0 соответственно обозначает длину реакционной трубки, пиковую температуру катализатора в направлении оси трубки в начале процесса, длину вплоть до положения, которое показывает пиковая температура Т у входа реакционной трубки, и длину вплоть до положения, которое показывает пиковую температуру Т0 у входа реакционной трубки

Способ получения (мет)акриловой кислоты или (мет)акролеина // 2349573

Способ получения (мет)акриловой кислоты и сложных (мет)акриловых эфиров // 2349577

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения (мет)акриловой кислоты и сложных (мет)акриловых эфиров, включающему стадии: (А) осуществления взаимодействия пропана, пропилена или изобутилена и/или (мет)акролеина с молекулярным кислородом или с газом, содержащим молекулярный кислород, посредством газофазного способа каталитического окисления с получением сырой (мет)акриловой кислоты; (В) очистки полученной сырой (мет)акриловой кислоты с получением продукта (мет)акриловой кислоты; и (С) осуществления взаимодействия сырой (мет)акриловой кислоты со спиртом с получением сложных (мет)акриловых эфиров, в случае остановки установки, используемой на любой из стадий (В) и (С), осуществляемых параллельно друг другу, получаемая избыточная сырая (мет)акриловая кислота временно хранится в танке, а после восстановления работы остановленной установки сырая (мет)акриловая кислота, хранившаяся в танке, поступает в установку, используемую на стадии (В), и/или в установку, используемую на стадии (С), при этом производительность по (мет)акриловой кислоте установки, используемой на стадии (А), рассчитывается таким образом, чтобы она была ниже, чем общее потребление (мет)акриловой кислоты установками, используемыми на стадиях (В) и (С)