Соввтв Министров СССР оо делам изобретений и открытий (43) Опубликовано 15 07.76. Бюллетень Ме26 (45) Дата опубликования. описания 11.11.76 (53) УДК 66.097..3 (088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Хейнц Эрпенбах, Клаус Германн, Винфрид Лорк и Петер Принц (ФРГ) Иностранная фирма "Хехст АГ" (ФРГ) (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ОЛЕФИНОВ о,ов -Z,О 1 0,ог- Х,0 Ор1-i 2 Og1-Я 0,0 - (О 12 М-1 0

Изобретение относится к области производства катализаторов для окисления олефинов.

Известен катализатор для данного процесса, содержащий окислы железа, висмута, фосфора, молибдена и серебра на кремне-кислотном носителе.

Известный катализатор обладает хорошей механи:ческой прочностью, однако, он недостаточно активен, Первокачальный объем пор носителя предпочтительно составляет 0,2-2,5 мл/г.

Катализатор получают путем пропитки носителя до его максимальной влагоемкости по меньшей мере. 15 один раз водными растворами соединений каждого укаэанного элемента, причем после каждой пропитки растворитель упаривают, а после последней пропитки катализатор сушат при 100-300 С и прокаливают при

450-900оС до достижения поверхности по БЭТ 3-40 м/г. 20

Кроме того, катализатор можно получить следующим образом.

На первой стадии носитель пропитывают один раэ водным раствором соединения молибдена с последующим упариванием растворителя. Затем пропитку по- 25

Целью изобретения является увеличение активно.сти и селективности катализатора в реакции окисления олефинов, например пропилена, при сохранении высокой механической прочности катализатора. Ука. занная цель достигается тем, что в состав катализатора введена окись калия, и общий состав катализатора выражен следующей эмпирической формулой. вторяют при 20-100оС минимум один раз раствором нитратов калия, железа, висмута, серебра, подкисленным азотной кислотой и также фосфорной кислотой.

Далее обработанный растворами носитель выдерживают в течение 0,5-24 ч при 20-100оС в контакте с водноазотнокислым раствором, воду и кислоту упаривают, а носитель с нанесенными солями сушат при

100-300оС, после чего прокаливают при 450-900оС, с целью достижения поверхности по БЭТ 3-40 м /г, После первой пропитки раствором соединения молибдена носитель можно также высушить при 100вЂ”

200оС после чего частично пропитанный и высушенный носитель прокаливаютпри 300-500 Ссцельюпревращения соединения молибдена в окись молибдена.

521830

В качестве соединения молибдена предпочтительно использовать гептамолибдат аммония

Г(КН ) Мо 0 4Н 01 или фосфоромолибденовую кислоту

Г Р 0 .24МоО XH 02 б в водном растворе.

В случае использования фосфоромолибденовой кислоты можно отказаться от дополнительного введения )p фосфорной кислоты, например, при второй пропитке.

Катализатор можно применять как в неподвижном слое (в этом случае используют носитель с размером частиц 1 вЂ” 10 мм), а также в псевдоожиженном слое (тогда используют носитель с размером частиц 10 вЂ” 1б

500 мкм).

Достижение желаемой удельной поверхности катализатора значительно проще удается в случае добавления небольших количеств калия, чем в случае катализаторов, не содержащих калия. Катализаторы, со- 20 держащие калий в широкой области величин поверхности, действуют селективно, в то время как катализаторы, не содержащие калий, для достижения возможно наибольшей селективности (например, выхода акролеина, в расчете на использованное количество 25 пропилена) нуждаются в узко ограниченной области величин поверхности. Кроме того, из приведенного ниже примера 3 следует, что добавление калия расширяет благоприятную область температур реакции, В то время как при равной степени превращения про- 30 пилена или акролеина в случае катализатора, не содержащего калий, реакция сгорания пропилена или акролеина до СО /СО значительно развивается, начиная от 415OÑ, в случае содержащего калий катализатора эта реакция начинает протекать более энергично лишь 85 при 450 С.

Оба указанных фактора (возможность получения катализатора с заданной удельной поверхностью и благоприятная область температур реакции на нанесенном катализаторе) имеют решающее значение при осуще- 40 ствлении способа в большом промышленном масштабе, в частности при использовании катализатора для работы в псевдоожиженном слое, с целью получения акролеина и/или акриловой кислоты. Поскольку превращения подобного типа производят в кожухотруб- 45 ных реакторах, например, с 10000 отдельных катализаторных трубок, очевидно, что при осуществлении способа в таких масштабах могут возникнуть значительные трудности, если не будут выполнены следующие требования: наличие катализатора с узкоограни- 50 ченной областью удельной поверхности; очень точное поддержание реакционной температуры во всех катализаторных трубках; наличие катализатора, который в течение продолжительного промежутка времени должен быть механически прочен. 55

Получаемый в соответствии с изобретением катализатор отвечает всем вышеуказанным требованиям.

Катализатор получают в результате пропитки предварительно отформованного кремнекислотного носителя растворами указанных элементов, так как каж- 60 дый элемент может быть нанесен на носитель на отдельной стадии пропитки. Для равномерного распределения по всему кремнекислотному носителю в зависимости от объема его пор необходимо каждый раз достигать состояния полного насьпцения носителя водным раствором. Кроме того, большое значение имеет то обстоятельство, что после каждой стадии пропитки жидкость должна быть упарена до такой степени, чтобы имела место достаточная влагоемкость для последующей стадии пропитки, т. е. для раствора следующего элемента, В качестве пористого носителя применяют креМневую кислоту, причем предпочтительно применять такую кислоту, которая при более высокой пористости (> 0,5 мл/г) имеет малую удельную поверхность (<150 м /г) . Правда, возможно использовать кремневую кислоту с большей поверхностью, чем 150 м /г, поскольку в результате прокаливания и спекания поверхность катализатора может быть приведена к наиболее желаемой области величин поверхности.

Носитель для катализатора может быть использован в форме шариков, палочек или гранул для катализатора, применяемого как в неподвижном слое, так и для работы в псевдоожиженном слое.

Пример 1. 1094 г шариков кремневой кислоты (диаметр 2-5 мм), объем пор которых составляет

0,9 мл Н 0/г и которые имеют удельную поверхность г по БЭТ 80 м /г, пропитывают посредством погружения в водный раствор гептамолибдата аммония сконцентрацией 25%. Непосредственно после этого воду упаривают в сушильном шкафу при 150 С и указанные выше процессы пропитки и упаривания повторяют еще три раза. Поглощение гептамолибдата аммония после первой пропитки составляет 215 г, после второй пропитки вЂ” 383 г, после третьей пропитки 551 г и после четвертой пропитки вЂ” 706 r. После последней сушки кремневой кислоты, содержащей

706 г гептамолибдата аммония, посредством разложения этого соединения молибдена при 400 С получают носитель с трехокисью молибдена, а именно в количестве, которое соответствует 35,6% от общего веса обработанного носителя, На второй стадии пропитки при 70 С на содержащий уже окись молибдена кремнекислотный носитель наносят 1263 г водноазотнокислотного раствора, содержащего 7,8 r азотнокислого калия, 8,7 г азотнокислого серебра, 714,0 г азотнокислого железа, 230,5 г азотнокислого висмута и

4,3 r 85 o-ной фосфорной кислоты, причем шарики носителя поддерживают в движении.

Затем шарики кремневой кислоты с нанесенными солями выдерживают в течение 20 ч при 70 С во вращающемся выпарном аппарате. Непосредственно после этого материал нагревают в течение 24 ч при 300оС, причем происходит упаривание смеси воды и азотной кислоты. После прокаливания в течение 16 ч при

500 С получают 1906 г нанесенного катализатора формулыК Ag „Fe Bi< Moiz Р, О„.Катализатор

Ф состоит на 42,6 весЪ из активированной массы и на

57,4 вес.% из кремневой кислоты. Поверхность по

БЭТ полученного катализатора (1А) составляет 35 м/г

521830

1 I, Температу- I Степень ра реакции превраще-! !

С ния пропи1 лена ! ! !

1А К,А„Ге

90,6

6,3

84,3

402 47,2

2А А, 1е .оВ1, >

78,2

72,2

6,1

44,5

1В К Ag,Ее

94,1

5,1

89,0

53,2

400

2В A) Fe (, В

Po, Mott Ox

86,3

5,8

80,5

52,8

11,5

1В Ке A !F y !!

В! зР(, Мо,тО 12

94,8

4,8

90,0

43,1

375

94,3

5,7

88,6

412 55,7

440 59,3

1В

5,9

93,5

87,6

1В

8 2В А „Ге В !, Р„, Мо, Ох

88,6

6,6

82,1

45,2

372

11,5

414

85,2

78,6

6,6

53,8

2В

11,5

83,4

76,3

7,1

58,5

10 2В

439

11,5

Часть полученного катализатора 1А спекают в течение 1Q. мин при ", 1оС, в результате чего его поверху ность по БЭТ становится равной 12 м /г. Эта часть катализатора обозначена 1В.

Пример 2. Получение сравнительного катализатора.

Катализатор 2 получают аналогично описанному в примере 1, однако, не производят добавления азотнокислого калия. В данном случае также одну часть катализатора, которая после прокаливания при 500 С 10 ь имеет поверхность по БЭТ 34 м /г, и другую часть, которая после спекания при 720 С имеет поверхность по БЭТ 11,5 м /г, используют для испытаний íà активность. Обозначения катализаторов 2А и 2В произведены аналогично примеру 1. 15

Пример 3. Получение акролеина и акриловой кислоты.

Через описанные выше катализаторы 1А, 1В, 2 А и 2В при температурах, лежащих в области 370-440оС 20 и при нормальном давлении пропускают газовую смесь, которая имеет следующий состав, об.%: проl

Катализатоп Поверх-. г

Опыт Обоз- состав ность по !

2, наче- ) БЭТ, м/г ние ! !

l ! пилена 10; кислорода 10; водяного пара 25 и азота 55.

Катализатор находится в реакционной трубке с внутренним диаметром 20 мм и высотой 75 см, которая расположена в солевом расплаве. Из выходящей реакционной смеси получают конденсат, в котором определяют количества акриловой кислоты, уксусной кислоты, акролеина и формальдегида, а в оставшемся отходящем газе определяют количества двуокиси и окиси углерода и оставшегося акролеина, а также невступившего в реакцию пропилена, В таблице приведены выходы акролеина и акриловой кислоты (в расчете на прореагировавший пропилеи) при использовании содержащего калий и не содержащего калий катализаторов с удельной поверх2 постыл по БЭТ 35 и 12 м /г (опьпы 1 вЂ” 4), а также зависимость этих выходов от температуры реакции

2 для катализаторов обоих типов с поверхностью 12м/г (опыты 5-10) . На основании приведенной таблицы четко можно сделать вывод об уже описанном превосходстве катализатора, соответствующего изобретению в сравнении с не содержащим калий катализатором подобного типа.

Выход в расчете на прореагированный пропилеи,%

7 ГАкролеин

Акролеин Акрило- и акрило вая кисло-! вая кисло. та та

1 L

8 ме 3,5 вес.% акролеина небольшие количества акриловой кислоты и уксусной кислоты, подвергают перегонке на дистилляционной колонке с насадкой, которая состоит из отгонной части и укрепляющей части, каждая длиной 1 м. В верхней части этой дистилляционной колонны каждый час получают 328 r 95%ного водного акролеина (5,56 моля), в то время как в кубе дистилляционной колонны отбирают воду, р- которую снова возвращают в качестве промывочной

1п воды в головную часть аппарата для промывки. Ре акционную воду, образующуюся из промывной воды, р смешивают с такими друтими продуктами реакции, как акриловая и уксусная. кислота, причем эту смесь можно подвергать дальнейшей переработке.

lb Реакционный газ, освобожденный от акролеина, акриловой кислоты и уксусной кислоты, отбирают иэ головной части аппарата для промывки и после уддления вновь образовавшихся количеств окиси и двуокиси углерода, а также частично небольших ко2О личеств пропилена (0,18 моль/ч) и кислорода для поддержания постоянного состава смешивают с 265 r/÷ нропилена (6,3 моля/ч), кислородом и водяным паром и снова пропускают через катализатор.

/ч

При полной степени превращения пропилена, рав0 ной 97%,получают акролеин с выходом 91%. Выход ись, акриловои кислоты составляет 3,5%, в то время как оставшийся нелрореагировавшим пропилеи вступает

1 в реакцию с образованием окиси, двуокиси углерода и уксусной кислоты.

; 30 Производительность катализатора составляет 207 г ть акролеина на 1 л катализатора в час.

Пример 4. Получение акролеина и акриловой кислоты.

Через 1,5 л катализатора 1В, который находится в реакционной трубке длиной 2,5 м и номинальным диаметром 30 мм, пропускают каждый час 3,1 нм циркулирующей газовой смеси при температуре солевой ванны 352оС. Реакционную температуру на ка тализаторе по всей.его высоте измеряют с помощью перемещающегося термометра, расположенного в те мо гильзе.

В среднем температура составляет 376оС. Циркулирующая газовая смесь, которая подается в реакто под давлением 2,8 атм и при 180оС, имеет следующи состав, об.%:

Пропйле н, 8,5 (11,8 моль/г)

Кислород 12,2

Окись углерода (двуокись углерода) 61,8

Водяной пар

С Н, Н и ийертный газ

При степени превращения пропилена 52% (6,12 моля в расчете на однократный проход) из реактора отби рают газ, который содержит наряду с 4,1 об,% акро леина непрореагированный пропилеи и кислород, ок двуокись углерода, водяной пар, акриловую кислоту и уксусную кислоту. Этот газ после охлаждения до

80оС вводят в нижнюю часть промывного аппарата, который состоит иэ колонны с колпачковыми тарел ками, число которых равнялось 30,.и в верхнюю час которого каждый час подают 8,4 л воды с температурой 15оС. Для стабилизации акролеина в промывную воду добавляют 0,1 вес.% гидрохинона. В головной части аппарата для промывки с помощью клапана для регулировки давления поддерживают давление

2,1 ата. Нижняя часть аппарата для промывки, в которую вводят теплый реакционный газ, снабжена охлаждающим змеевиком, с помощью которого в отходящем кубовом продукте поддерживают температуру 20оС. Этот кубовой продукт, содержащий кро15,0

Остальное

Формула изобретения

1. Катализатор для окисления олефинов, например пропилена, содержащий окислы железа, висмута, фосфора, молибдена и серебра на кремнекислотном носителе, отличающийся тем, что, с целью увеличения активности и селективности катализатора, в его состав введена окись калия, и общий состав ката. лизатора выражен следующей эмпирической формулой (p оа-лрАКоое-1р яо -4х " о,< м ооу-уо oча se-ìî

Составитель Н. Воробьева

Техред И. Ковач " Корректор А. Лакида

Редактор Т, Девятко

Заказ 4571/53б Тираж 864 Подписное

ЙНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

2. Катализатор по и. 1, отличающийся тем,что пер- воначальный обьем пор носителя составляет 0,2 вЂ” 2,5мл/г.