Способ получения смеси душистых веществ с запахом амбры

 

Союз Срветсиик

Социаиистичасиик ресаублии

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН Ия

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

906995 (6l ) Дополнительное к авт, синд-ву (22) Заявлено 02.01.80 (21) 2890612/23-04 с присоедннеииеи заявки №вЂ” (23) Приоритет— (51 ) М. Кл.

С 07 О 309/10!I

С ll В 9/00 (Ъсударстмкиый каиктвт

СССР ао @айви иаввретеккй и еткрытий

Опубликовано 23.02.82. Бюллетень ¹ 7

Дата опубликования описания 23.02.82 (53) УДК 547.811 .07 (088.8) (72) Авторы изобретения

П. Ф. Влад, М. H. Колца, В. Е. Сибирцева, С. Д. Кустоиа, В. Я. Токарева, А, Г. Бельфер и Т. E. Грешнева

Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетиче их и натуральных душистых веществ и Ордена Трудового раснофр;

Знамени институт химии АН Молдавской ССР

4 (11) Заявители

Ф (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ДУШИСТЫХ ВЕЩЕСТВ

С ЗАПАХОМ АМБРЫ

Изобретение относится к способу получения новой смеси душистых веществ с запахом амбры лабданового и норлабданового ряда, имеющей кислотное число 0-15 мг

КОН, эфирное число 60 — 110 мг/КОН, содержание спиртов 40-65%, показатель преломления при 20 С 1,4960-1,5050, которая является ценным душистым веществом и может найти применение в парфюмерной промышленности.

Известен способ! 1)получения душистого вещества с запахом амбры-амброксила формулы

На первой стадии, при окислении склареола. хромовой окисью, наряду с ocHoBHbIM продуктом реакции — норамбреннолидом, выход которого составляет 55-57%, образу=сн ® который заключается в том, что дитерпеновый гликоль склареол формулы

ОН окисляют хромовой смесью, образующийся норамбреинолид формулы

1О восстанавливают боргидридом калия в присутствии хлористого лития с последующей перегонкой в присутствии п-толуолсульфокнслоты образующегося гликоля формулы

906995

Кислотное число, мг КОН

0-15

Эфирное число, мт КОН

60-110

Содержание спиртов, %

Растворимость в 96%-ном этиловом спирте

40--65

Полная растворимость 1 объема вещества не более чем в 5 объемах спирта

Внешний вид

Густая сиропообраз* ная жидкость от е светло-желтого до темно-желтого цвета

Показатель преломления прн 20 С

1,4960-1,5050 ется 40% побочных продуктов окисления— органических кислот. Количество этих кислот составляет 1,3-1,5 кг на 1 кг амброк сида.

Основными компонентами смеси кислот являются 8, 13-оксидолабдановая-15-кислота (Ч) и 15-нор-8,13-оксидолабдановая-14-кислота, находящиеся в соотношении 1:3, описываемые формулой 1 . где R — СН COOH (Ч) или СООН (Ч1).

Цель изобретения — повышение эффективности использования ценного природного сырья — склареола за счет переработки отходов — части продукта окисления склареола и расширение ассортимента душистых веществ с запахом амбры.

Поставленная цель достигается способом получения новой смеси душистых веществ с запахом амбры лабданового и норлабданового строения, имеющей кислотное число 0—

15 мг КОН, эфирное число 60-110 мг КОН, содержание спиртов 40 — 65%, показатель преломления при 20 С 1,4960- 1,5050, заключающимся в том, что склареол окисляют хромовой смесью, взятой в количестве, соответствующем 10 г-ат активного кислорода на

1 моль склареола, кислотную часть продуктов окисления с кислотным числом 180

205 мг КОН подвергают этерификации этиловым спиртом в присутствии серной кислоты в среде толуола, образующуюся смесь эфиров с эфирным числом 175 — 195 мг КОН, показателем преломления при 20 С 1,4800—

1,4950 восстанавливают боргидридом калия в присутствии хлористого лития и перегоняют в присутствии каталитического количества дегидратирующего агента.

В качестве основных компонентов целевой продукт содержит спирты общей формулы Г (где R — СН вЂ” СН вЂ” ОН (Vll) и

СНрОН (VIII) и эфиры (где R—

СН вЂ” COOCg Н (IX) и СООС Н (Х) .

Физико- химические показатели целевого продукта.

56

ИК-спектр (2% раствор в CCI4): полосы поглощения в области 3630 см (гидроксил)„

1730, 1173, 1156 см 1 (сложно-эфирная группа), 1074 и 1098 см (тетрагидропирановый цикл).

Содержащиеся в смеси этиловые эфиры IX и Х являются новыми соединениями.

Продукт ("амброл") обладает амбровым запахом и получил наименование на его основе разработана рецептура композии-базы, содержащая 40% амброла. Амброл по своему запаху отличается от известных душистых веществ из склареола (амбриаля и амброксида) и представляет собой самостоятельный душистый продукт.

3а счет переработки кислотной части продукта окисления склареола коэффициент полезного использования склареола в совокупном производстве амброла и амброксида возрастает до 30% вместо 20% при производстве одного амброксида.

П р н м е р 1. Окисление склареола.

К раствору 40 г склареола (т,пл. 98—

100 С) в 200 мл ледяной уксусной кислоты приливают в течение 2 — 3 ч при интенсивном перемешивании и 20 — 30 С хромовую смесь, приготовленную иэ 132 г бихромата натрия, 200 мл воды и 154 г серной кислоты (удельный вес 1,84). По окончании прнливания перемешивают еще 36 ч при 20 С.

Затем добавляют 500 мл воды и 400 мл толуола и перемешивают 30 минут. Толуольный раствор отделяют, промывают водой, а затем нейтрализуют 25%-ным раствором едкого кали (25 мл) для отделения высокомолекулярных кислот формул V u VI — побочных продуктов окисления. От иейтрального раствора отгоняют толуол. Остаток — 9,5 г технического норамбреиноюпща представляет собой кристаллическое вещество, т. пл. 100110 С, эфирное число 219 (т.пл. чистого норамбреинолида 123 124 Ñ).

Пример 2. Вьщеление кислот, Водно-щелочной слой, полученный в при- мере 1 нейтрализуют 10%-ным раствором серной кислоты. Выделившийся органический

906995 6 или п-толуолсульфокислоты. Отбирают фракцию с т. кип. 140 — 175 С при 4 мм рт. ст. (выход 4,5 г, п > 1„5030), представляю-. щую собой смесь спиртов формул Vll u Vill и исходных эфиров формул IX и Х. Содержание эфиров 40% (омылением), содержание спиртов 60% {ацетнлнрованием в пиридине) .

Формула изобретения

Составитель С. Кедик

Техред. Ж.Кастелевич

Корректор М. Пожо

Редактор Г. Кацалап

Заказ 510/30 Тираж 448 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д, 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

5 слой экстрагируют толуолом, толуольный раствор промывают водой, После удаления растворителя получают 11,6 r смеси кислот формулы М и VI, представляющих собой густую, смолообразную массу темно-желтого цвета с кислотным числом 196.

Пример 3. Получение смеси эфиров формул lX и Х.

К толуольному раствору, содержащему

11 r кислот и 100 мл толуола, приливают

8,8 r этанола н 1,3 г серной кислоты. Смесь кипятят с водоотделением в течение 8 ч, затем охлаждают, промывают водой, 25 -ным раствором едкого кали н снова водой. Толуол отгоняют, получают 10 г технической смеси эфиров, которую перегоняют. Отбирают фракцию эфиров формул IX и Х, т. кип . 150—

200 С (4 мм рт. ст.); выход 8 г (80 o); и> 1,480, эфирное число 190.

Пример 4. Восстановление эфиров.

К смеси 3,4 г боргнцрида калия н 55 г абсолютного изопропилового спирта прибавляют при перемешивании в токе азота 4,05 r монокристаллогидрата хлористого лития, дают выдержку в течение 1 ч, затем приливают раствор 8 r смеси эфиров в 55 г изопропилового спирта. Перемешивают l ч при 20 — 25 С и 2 ч при 60 С. По окончании реакции изопропиловый спирт отгоняют, к остатку приливают 10 мл воды, после

30 чего осторожно добавляют 10%-ный раствор соляной кислоты (20-25 мл} до кислой реакщш. Зкстрагируют толуолом, толуольный раствор промывают водой. После отгонки толуола получают 7 г продукта, который перегоняют в присутствии 0,3% фосфорной

Способ получения смеси душистых веществ с запахом амбры лабданового н норлабданового строения, имеющей кислотное акло 0—

15 мг КОН, эфирное число 60--110 мг КОН, содержание спиртов 40 — 65%, показатель преломления при 20 С 1 4960-1,5050, о т л ич а ю шийся тем, что склареол окисляют хромовой смесью, взяток в количестве, соответствующем 10 r-ат активного кислорода на 1 моль склареола, кислотную часть продуктов окисления с кислотным числом

180 — 205 Mr КОН подвергают этерификации этиловым спиртом в присутствии серной кислоты в среде толуола, образующуюся смесь эфиров с эфирным числом 175 — 195 мг КОН, показателем преломления при 20 С 1,4800—

1,4950 восстанавливают боргндрицом калия в присутствии хлористого лития и перегоняют в присутствии каталитического количества дегидратирующего агента.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР 11е 3451Я, кл. С 07 О 309/10, 1972.