Способ получения олигомеров 1,6-гексаметилендиизоцианата

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

О П И С А H И Е 907014

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6l ) Дополнительное к авт. свид-ву (22)Заявлено 16.06.80 (2!) 2941394/23-05 (5) )Щ. Кл.

С 08 G 18/02 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Государственный каинтет

СССР по пелен нзебретеннй н отхрытнй

Опубликовано 23.02.82. Бюллетень ¹ 7

Дата опубликования описания 25. 02. 82 (53) УДК 678 666 (088.8} (72) Авторы ° изобретения

И.И. Бахитов, В,Г. Голов, В.Г. Водопьянов и E.В. Кузнецов (71) Заявитель

Казанский. химико-технологический институт им. С.И. Кирова

/ (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОНЕРОВ у

1,6-ГЕКСАНЕТИЛЕНДИИЗОЦИАНАТА!

Изобретение относится к получению оли гомеров 1, 6- гексаметилендиизоцианата, которые могут врыть использованы в качестве исходных компонентов при получении атмосферостойких полиуретановых покрытий.

Известен способ получения полимеров 1,6-гексаметилендииэоцианата полимеризацией 1,6-гексаметилендииэоцианата в присутствии инициатораоловоорганических соединений. Процесс ведут в среде растворителей в течение 24-96 ч при 70- 130 С (13 .

Однако процесс требует длительного времени, повышенных температур и проходит с образованием сшитых по" лимеров.

Известен способ получения олигомеров 1,6-гексаметилендиизоцианата в присутствии инициатора - триалкилфосфитов (23.

Однако процесс идет в течение длительного времени - 15-20 мес при

18-20оС.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения олигомеров

1,6"гексаметиленрииэоцианата полимеризацией 1,6"гексаметилендиизоцианата в присутствии инициатора полимеризации - три-н-бутилфосфина. Процесс ведут в течение 8-10 ч при 50-60 С $33.

Однако известный способ нетехнологичен, так как три-н-бутилфосфин токси чан, пожаровзрывоопасен и труднодоступен. Выход продукта составляет

524.

Цель изобретения - упрощение процесса и увеличение выхода олигомеров.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве инициатора полимеризации используют гексаэтилтриамидойосфит в количестве 0,3-0,53 от массы мономера, процесс полимериэации ведут при 20-40 С в течение 5-6 ч.

При проведении полимеризации реакция может быть остановлена на необходимой стадии путем введения в реакционную смесь галоидоалкилов или

Формула .изобретения

Э 9070 хлорангидридов кислот в стехиометри ческом количестве к количеству ини-. циатора. По достижении содержания

NCO групп в полимеризуемой смеси

30-36 ь реакцию останавливают введением ингибитора полимеризации - бен" зоилхлорида и непрореагировавший

1,6- гексаметилендиизоцианат отгоняют в вакууме. Олигомеры выделяют обработкой осадка сухим гексаном или диэтиловым эфиром. Молекулярная масса и выход олигомеров зависит от продолжительности реакции и концентрации инициатора. В зависимости от условий реакции можно получить олигомеры с молекулярной массой 510-2100 и более.

Содержание остаточного мономера в олигомерах, выделенных обработкой сухим гексаном, составляет 0,4-0,6i„ а содержание свободных /СО групп B олигомерах — 16-22>;.

В ИК-спектрах олигомеров имеются интенсивные полосы поглощения в области 1690- 1710 см, характерные для

СО групп изоциануратного цикла, и в области 2270-2280 см ", соответствующие NCO группе. Олигомеры 1,6-гексаметилендиизоцианата представляют собой вязкие бесцветные или слабожелтые прозрачные жидкости, хорошо растворимые в ацетоне, диметилформамиде, бензоле, хлорбензоле и др. Продукты глубокой степени полимеризации — стеклообразные гели, не растворяются в органических растворителях, набухают

35 в H SO<.

П р è м е р 1. Смесь 5,04 r (0, 03 моль) l,á- гексаметилендиизоцианата и О, 3 мас.", гексаэтилтриамидофосфита выдерживают в герметичных условиях.при 20 С в течение 5-6 ч, после чего определяют содержание изоцианатных групп реакционной смеси, которое составляет 30-353. Далее олигОмер отделяют от мономера отгонкой последнего в вакууме или осаждением сухим гексаном.- Выход олигомер> 5Я.

Содержание NCO групп 21,53. Молекулярная масса И „= 520 (определена эбулиоскопическим методом в бензоле) . >6

Пример 2. Смесь 5,04 г

1,6-гексаметилендиизоцианата и

0,3 мас.3 гексаэтилтриамидофосфита выдерживают В герметичной пробирке с притертой пробкой в течение 4"5 ч . при 400 С. По достижении содержания

ЯСО групп 30-334 в реакционную смесь

ВВОДят 0, 3 мас. 4 бензоилхлОриДа Для

14

4 дезактивации инициатора. Олигомер выделяют осаждением гексаном или отгонкой мономера в вакууме. Выход олигомера 603. Содержание изоцианатных групп 211. Молекулярная масса l1 = — 500-510.

П р и и е р 3 Смесь 5 04 г

1,6-гексаметилендиизоцианата и

0,5 мас.l гексаэтилтриамидофосфита выдерживают s герметичной пробирке с притертой пробкой в термостатируемых условиях при 40 С в течение 4-5 ч. о.

По достижении содержания 11СО групп

30-323 в реакционную смесь вводится

0,3 мас,3 бензоилхлорида для дезактивации инициатора полимеризации. 3атем отгонкой в вакууме мономер отделяют от олигомера. Выход олигомера

623. Содержание 1 1СО групп 20-21,6;

Mg = 510-520.

Пример 4. Смесь 5,04 г

1, 6- гексаметилендиизоцианата и

0,3 мас.3 инициатора полимеризации выдерживают в запаянной ампуле при

40ОС в течение 6-8 ч. Затем от олигомера отделяют мономер. Содержание

NCO групп в оли гомере 18- 19,5/; Мд —— — 1090. Выход 65Р. .

П р и и е р 5. Смесь 5,04 г 1,6- гексаметилендиизоцианата и 0,75 мас.3 гексаэтилтриамидофосфита выдерживают в пробирке с притертой пробкой. в течение 6- 10 ч при 20 С. Затем отделяют мономер от олигомера. Выход олигомера 60-65/; содержание NCO групп в олигомере 19-203, M = 1010.

П р и и е р 6. Смесь 5 04 г 1 6- гексаметилендиизоцианата и 0,75 мас,.". гексаэтилтриамидофосфита выдер>кивают в запаянной ампуле при 40 >С в термостате в течение 5-6 ч, После этого отгонкой в вакууме мономер отделяют от олигомера. Содержание мономера в олигомере 0,4-0,53; содержание 1 >СО групп 12,5- 13,23; молекулярная масса

М,, = 2060.

Таки>л образом, предлагаемый способ упрощает процесс получения олигомеров, а также увеличивает их выход до 60-62Ж.

Способ получения олигомеров 1,6- гексаметилендии зоцианат а поли мери зацией 1,6-гексаметилендиизоцианата в присутствии инициатора полимериза5 907014

6 ции, отличающийся тем, meri sation of hexametЬу1ene di! socy. что, с целью упрощения процесса и anate by organotin catalysts"..1978, увеличения выхода оли гомеров, в ка- с 14 " 9, р. 675. честве инициатора полимеризации ис- "European Pol ymer Journal". g пользуют гексаэтилтриамидофосфит в s 2. Степанова И. И., Бахитов М. И., количестве 0,3-0,54 от массы мономе- Кузнецов Е.В. Зайнутдинова Л.Ш. Хира, процесс полимеризации ведут при армия и технология элементоорганичес20-40 0 в течение 5-6 ч. ких соединений и полимеров. МежвузовИсточники информации, ский сборник, Казань, 1978, вып. 7, принятые во внимание при экспертизе 16 с. 6-9.

1. Nathan N., 1га4 М. European Ро- 3. Патент ФРГ Ю 2304898, lymer Journal, Properties of poly- кл. С 08 G 18/18, опублик. 1979

isocuanate resins obtained by poly- (прототип).

Составитель И. Стояченко

Редактор Г, Ка алап Техреду Ж. Кастелевич Корректор Г. Назарова

Заказ 513/31 Тираж 512 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

ho делам изобретений и открытий

1ЦОЯ Москва й-Я Рауаская наб. д. 4/2

Филиал ППП "Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4