Способ получения линейных диорганосилоксанов

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Соавтсимк

Соцмалмстмчвсимх

Республик

< 1910642 (6I ) Дополнительное к авт. санд-ву— (22) Заявлена 03.01,80 (2! ) 2882470/23-04 (И)Й. Кл. с нрисоедннеинект эа»вкн 1твС 07 F 7/18

9жудлрствквю4 кенхтет

СССР ав двлан нзе4ретених к вткрытхЯ (23) ПриоритетОпубликовано 07;03. 82. Бюллетень М о

Дата опубликован»» описания 07.03.82 (53) УДК 547.245..07(088 ° 8) (72) Авторы изобретения

М.А.Еэерец, И,И.Хазанов и Т.И,Балюкова (7!) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЛ ЛИНЕЙНЫХ

ДИОРГАНОСИЛОКСАНОВ I

Изобретение относится к способу получения линейных диорганосилокса--,. нов, которые могут быть использованы ::. для производства кремнийорганических каучуков, жидкостей и смол.

Гидролиэ диорганодихлорсиланов избытком воды в кислой среде приводит к образованию смеси циклических и линейных силоксанов 111. Выход линейных продуктов не превьпаает 507. Поэто- .

Ю му для преимущественного получения приходится применять специальные приемы.

Известны также способы получения линейных диорганосилоксанов гидроли3$ зом диорганодихлорсиланов в присутствии оснований 12). При этом теряются и выделяющийся хлористый водород и само оснОвание.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения линейных диорганосилоксанов гидролизом диорганодихлорсилаиов в концентрированной соляной кислоте при 40-60 С (33 °

К недостаткам этого способа относится продолжительность процесса (23 ч ) при скорости вращения мешалки

4000 об/мин.

Кроме того, образующиеся диорганосилоксаны имеют высокую вязкость, что затрудняет отделение соляной кислоты от целевого продукта, существенно усложняет нейтрализацию продуктов гидролнза и приводит к повьппенным иж потерям, а следовательно, к уменьшению выхода целевых продуктов. В случае гидролиза диорганодихлорсиланов, содержащих арильные радикалы у атома кремния, при длительности реакции наблюдаются расщепление связей Si-С-арил и образование сшитых продуктов. Таким образом, для синтеза диорганосилоксанов с арильными радикалами существуют реальные ограничения.

3. 910642

Целью изобретения является упрощение процесса и повыщение выхода целевь)х продуктов.

Поставленная цель достигается тем, что при получении линейных диорганоS силоксанов гидролизом, диорганодихлорсиланов в концентрированной соляной кислоте процесс ведут при температуре

0-60 С в присутствии водорастворимых неионогенных поверхностно-активных )ð веществ — оксиэтилированных жирных спиртов общей формулы

Во (СН СН 0) „Й,, где R — углеводородный радикал CaClio it б = 6-)00, или оксиэтилированных алкилфенолов общей формулы

RC@H4,0 (СН СН О)„„Н где R — углеводородный радикал

С4 СЯ.О у

m = 6-20, 2$ при концентрации их в соляной кислоте

0,01-0,5 вес.Х

К отличительным признакам способа относится проведение процесса в при":

30 сутствии водорастворимых неионогенных поверхностно-активных веществ (ПАВ) в вышеописанных условиях.

При концентрации ПАВ в концентрированной соляной кислоте меньше .

0,0) вес.% снижается выход линейных диорганосилоксанов, при концентрациях выше 0,5 вес % происходит эмуль« гирование реакционной смеси и затрудняется разделение органической и водной фаз.

Концентрация хлористого водорода в соляной кислоте составляет 35-42Х.

Процесс проводят при 0-60ОC. При температурах ниже О С замедляется скорость гидролиза, при температурах выше 60 С возрастает вязкость продуктов гидролиза. г

Время Реакции на лабораторной уста-: новке нри скорости вращения мешалки

600 об/мин до 1 ч, что на порядок меньше, чем при таком же числе оборотов в известнбм способе. Относительно малое время реакции позволяет проводить гидролиз диорганодихлорсиланов SS с арильными радикалами без заметного расщепления связи Si " С-арил. Содержание линейных днорганосилоксанов

4 в продуктах гндролиза составляет

70-85%. В предлагаемом способе вязкость продуктов гидролиза существенно ниже,чем в известном. Это упрощает получение нейтральных диорганосилоксанов, уменьшает их потери и загрязнение водной фазы, образующейся на этой стадии. В качестве исходного сырья в таком способе могут быть использованы как индивидуальные диорганодихпорсиланы, так и их смеси.

Пример 1 ° В стеклянный реактор емкостью 400 мл, снабженный рубашкой, мешалкой, термометром и хапельной воронкой, помещают 200 r

36%-ной соляной кислоты, содержащей

0,0! вес.Х препарата ОС-20 (оксиэти лированные жирные спиртыС„Н „ „О(СнфЧ Оф где ) = 14-)Щ . При 30 С и скорости вращения .мешалки (n) 600 об/мин из капелькой воронки вводят в течение

50 мин 129 г диметилдихлорсилана.

Затем после отстоя в течение 15 мин органическую фазу отделяют от соляной кислоты. После нейтрализации

10%-ным водным раствором соды получают смесь циклических и линейных продуктов с кннематической вязкостью

50 сСт (20оC),содержащую 70Х линейного

d., tate -дигидроксиполидиме лсилоксана HO .((СН )gSi03+. с молекулярной массой 3800.

В аналогичных условиях в отсутствие ПАВ получают смесь циклических и линейных продуктов, содержащую всего 55Х линейного cl, ю -дигидроксиполидиметилсилоксана. При- увеличении времени реакции до 10 ч в тех же условиях без ПАВ образуется смесь продуктов вязкостью 110 сСт (20ОС), содержащая 65Х линейного cL и -ди- . гидроксиполидиметилсилоксана с молекулярной массой 5700.

Н р и м е р- 2. По примеру 1 проводят гидролиз 129 г диметилдихлор« силана в 200 r 36% ной соляной кислоты, содержащей 0,01% препарата OC20, при 60oCtвремени реакции 30 мин и q 600 об/мин. Получают смесь продуктов вязкостью . 106 сСт, содержащую 72,3% линейного с)., ш -Lian aQP оксиполидиметилсилоксана с молекуляр.ной массой 4600.

В аналогичных условиях без ПАВ при времени реакции 10 ч получают смесь продуктов вязкостью 4500 сСт (20 С), содержащую 82% линейного с,м -дигидроксиполидиметилсилоксана с молекулярной массой 15000.

910642

Формула изобретения

1С К 0 (|:H CHg0) 1Н

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Андрианов К.А. Методы элементоорганической химии. М., "Наука", 1968, с.400.

2. Химия и технология кремнийоргаtl II нических зластомеров. И., Химия !

973, с. 74, 5

Hp и м е р 3. По примеру про-, водят гидролиз 129 г диметилдихлорсилана в 200 г 36Х-ной соляной кислоты, содержащей 0,5Х эмульгатора

ОП-10 (оксиэтилированные апкилфенолы

С Н п .!0{С!1 СН 10 щР, где П = 8-10, N= 10-12), при 30 С, времени реакции

50 мин и tl 600 об/мии. Получают смесь продуктов вязкостью 114 сСт (20 С), содержащую 85Х линейного а, w-дигидроксиполидиметилсилоксана с молекулярной массой 4300.

Пример 4. По примеру 1 проводят гидролиз 129 r диметилхлорсилана в 200 r 36X-ной соляной кислоты, 1$ содержащей 0,01Х препарата ОС-20, при

ОоС, времени реакции 30 мин и и 600 об/

/мин. Получают смесь циклических и линейных продуктов вязкостью 42 сСт (20бС), содержащую 73Х линейного и!

А, lM -дигидроксиполидиметилсилоксана:с молекулярной массой 3000.

Пример 5. По примеру проводят гидролиз 85 г дифенилдихлорсилана в 36Х-ной соляной кислоте, содержа».5 щей 0,21 вес.Ж препарата OC-20, при

50оС, времени реакции 50 мин и и 600 об/мин. Затем к реакционной смеси добавляют 70 г толуола и отделяют

:толуольный раствор дифенилснлоксана 30 от соляной кислоты. После нейтрализа-. ции 10Х-ным раствором соды и отгонки толуола получают вязкий жидкий дифенилсилоксан с относительной вязкостью

10Х-ного толуольного раствора 1,18.

Выход 98 .

В аналогичных условиях гидролиза без ПАВ после, нейтрализации и отгонки толуола получают твердый дифенипсилоксан с относительной вязкостью

lOX-ного толуольного раствора 1,48.

Пример 6. По примеру 1 проводят гидролиз смеси 64,5 r (0,5 моль)диметилдихлорснлана и

63,3 г (0,25 моль) дифенилдихлорсилана в 36Х-ной соляной кислоте, содержащей 0,01 вес. Х препарата ОС-20, при 50 С, времени реакции 50 мин н

; 0 600 об/мин.Затем к реакционной смеси добавляют 90 r толуола, отделяют толуольный раствор продуктов гидролиза от соляной кислоты и нейтрализуют 10 -ным раствором соды.. Получают диметнлфеннлсилоксан вязкостью

296 сСт(20 С), содержащий 80,3Х ли" нейных продуктов.

I .Использование предлагаемого способа обеспечивает по сравнению с известным следующие преимущества: уве- личивается в несколько раз производительность процесса гидролиза за счет уменьшения времени реакции с 2-3 ч до 30-50 мин; вследствие уменьшения вязкости продуктов гидролиза с )10-4500 до 50-106 сСт упрощается нейтрализация, а также умень» шаются потери на стадии нейтрализации и загрязнение водной фазы; упрощается аппаратурное оформление процесса, так как вместо реакторов с интенсивными перемешивающнми устройствами, изготовление которых в корроэионностойком исполнении сложно, можно применить стандартную коррозионностойкую аппаратуру с меньшей интенсивностью перемешивання.

Способ получения линейных диорганосилоксанов гидролизом диорганодихлорсиланов в концентрированной соляной кислоте,,о т л и ч а ю " шийся тем, что, с целью,упро- щения процесса и повышения выхода целевых продуктов, процесс ведут в присутствии водорастворимых неи оногенных поверхностно-активных ве,ществ - оксиэтнлированных жирных спиртов общей формулы, Ро СН |:S Î)„È, где R-углеводородный радикал С вЂ” g и 6-100 или оксизтилированных алкнлфенолов общей формулы где R —.углеводородный радикал с - С о., m 6-20; при концентрации их в соляной кислоте 0,01-0,5 вес.Ж и температуре:, 0-600С.

7. 910б42 8 . 3. Грубер В.Н. и др. Изучение гнд- ной соляной кислоты. Высокомолекулярролитической ноликонденсации днметил- ные соединения, 1969, 11А, Ф 2, диклорсилана в среде концентрирован- с.438 (прототип).

Составитель Л.Карунина

Редактор З.Бородкина Техред Л.Пекарь Корректор И.Демчик

Заказ 1021/2б Тираж 390 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

1 13035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Óæãîðîä, ул. Проектная, 4