Способ получения 1,1-дикарбалкокси-2-экзометилен-3- циклопентенов

 

С,Т.Кочарян, Л.Х.Гамбурян, Т.Л.Разина и А.Т.Бабаян

{72) Авторы изобретеияя

У

Институт органической химии АН Армянской СОР (71) Заявнтель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1-ДИКАРБАЛКОКСИ-2-ЭКЗОИЕТИЛЕН-3-ЦИКЛОПЕНТЕНОВ

М,С ВООК

ВООС

Изобретение относится к способу получения 1, 1-дикарбалкокси-2-экзометилен-3-циклопентенов общей формулы где R означает СН> или С Í, которые могут найти применение в качестве полупродуктов в органическом синтезе, а именно в синтезе физиологически активных соединений, .например барбитуратов.

Известен способ получения 1, 1-дикарбэтокси-2-экзометилен-3,4-диметил-

"3-циклопентена конденсацией 1-бром-2,3-диметил-2- пентен-4-ина (в виде смеси цис- и транс-изомеров) с малоновым или ацетоуксусным эфиром и C21 °

Одщий выход изомерных диэфиров 65663, содержание целевого диэфира в смеси 65-70Ж (по ГЖХ). Очистку его

2 осуществляют большим избытком нитрата серебра.

В случае ацетоуксусного эфира, образуется сложная смесь веществ.

Кроме того, в условиях реакции кетоэфир, отщепляя ацетильную группу, превращается в этиловый эфир 2,3,4-триметил-1,3-циклопентадиенкарбоновой кислоты, содержание которого в смеси по ГЖХ 67-723.

Однако указанным способом получают смесь конечных продуктов. Кроме того, исходный бромид очень слезоточив и неустойчив.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому положительному результату является способ получения l,1-дикарбэтокси-2-экзометилен-3-циклопентена взаимодействием цис-1-хлор-2-пентен-4-ина с Na-диэтилмалоновым эфиром при 20-25 С с последующим нагреванием при 70 С в течение 2-3 ч. После перегонки и последующей обработки полученной реакцион3 925 ной смеси спиртовым раствором азотнокислого серебра повторной перегонкой выделяют целевой продукт с выходом

524 (3) .

Недостатком этого способа является низкий выход целевого продукта, а также использование избытка, нитрата серебра (50-кратный избыток) для очистки целевого продукта.

Цель изобретения - повышение выхода целевых продуктов и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается способом получения l,l-дикарбалкокси-2-экзометилен-3-ци клопентенов общей формулы 1 конденсацией производного пентенина с соответствующим Na-диалкилмалоновым эфиром в органическом растворителе при повышенной температуре, в качестве производного пентенина используют йодметилат диметил, или диэтил-(4-пентен-2-инил) амина и проводят процесс при 50-80 С с использованием в качестве растворителя диметилсульфоксида (ДМСО) или диметилформамида (ДМФР).

Пример 1. 1,1-Дикарбэтокси-2-экзометилен-3-циклопентен.

К 5,1 r (0,032 моля) диэтилового эфира малоновой кислоты в 6 мл ДМСО при перемешивании добавляют 0,74 г (0,032 r-атом)мелконарезанного натрия. Смесь перемешивает при 50 C

40-50 мин, до практически полного растворения натрия, затем добавляют 4 r (0,0159 моля) иодметилата диметил-(4-пентен-2-инил)амина и нагревают при 50"C в течение 4 ч. Затем к реакционной смеси добавляют 15 мл воды и 10 Мл эфира. Эфирный слой отделяют, нижнйй экстрагируют 10 мл эфира;

Эфирные вытяжки сушат над сульфатом магния. Перегонкой на дефлегматоре (15 см) получают 2,1 г (58,8ь) t,l-

-дикарбэтокси-2-экзометилен-3-циклопентена с т. кип. 101-103 С/3 мм рт. ст п, 1,4749 (лит. данные т.кип. 74-76 С/0,07 мм рт.ст., ng 1,4750).

Найдено, 3: С 64,02; Н 6,98;

Са Н„ Оч

Вычислено, 3: C 64,37; Н 7,19, п р и м е р 2. 1,1-Дикарбэтокси-2-экзометилен-3-циклопентен.

Получают аналогично примеру I.

Из 4 г (0,0159 моля) иодметилата диметил-(4-пентен-2-инил)амина, 5,1 г (0,032 моля) диэтилмалонового эфира и 0,74 г (0,032 г-атом) мелко934

Зо

З5 0 берут 6 мл ДМФА, получают t,97 г (55,33) целевого продукта с т.кип.

101-103 С/3 мм рт.ст.

55

l5

25 нарезанного натрия в 6 мл ДМСО с той лишь разницей, что смесь исходных веществ нагревают при 60 С в течение

3-х ч, получают 2,24 r (653) целевого продукта с т,кип.101-103/3 мм рт.ст, Пример 3. 1,1-Дикарбэтокси-2-экзометилен-3-циклопентен.

Получают аналогично примеру 1.

Из 4 r (0,0159 моля) иодметилата диметил-(4-пентен-2-инил)амина, 5,1 г (0,032 моля) дизтилмалонового эфира и 0,74 г (0,032 г-атом) мелконарезанного натрия в 6 мл ДМСО, с той лишь разницей, что смесь исходных веществ нагревают при 80 С в течение 2-х ч получают 2,37 г (673) целевого продукта с т.кип. 101-103 С/

/3 мм рт.ст.

Пример 4. 1,1-Дикарбэтокси-2-экзометилен-3-циклопентен.

Получает аналогично примеру 3.

Из 5,1 r (0,032 моля) диэтилмалоноаого эфира, 0,74 г 0,032 г-атом мелконарезанного натрия в 6 мл ДМСО с той лишь разницей, что в качестве исходной соли берут 4,5 г (0,016 моля) иодметилата диэтил-(4-пентен-2-инил) амина, Получают

2,15 r (603) целевого продукта с т.кип. 101.-103 С/3 мм рт.ст.

Пример 5. 1,1-Дикарбэтокси-2-экзометилен-3-циклопентен.

Получают аналогично примеру 3.

Из 4 г (0,0159 моля) иодметилата диметил-(4-пентен-2-инил)амина, 5,1 г (0,032 моля) дизтилмалонового эфира и 0,74 г (0,032 r-атом) мелконарезанного натрия с той лишь разницей, что в качестве растворителя

Пример 6. 1,1-Дикарбметокси-2-экзометилен-3-.циклопентен.

К 4,2 r (0,032 моля) диметилового эфира малоновой кислоты в 6 мл ДМСО при перемешивании добавляет 0,74 г (0,032 r-атом) мелконарезанного натрия. Смесь перемешивают при 50 С

40-50 мин до практически полного растворения натрия, затем добавляют 4 r (0,0159 моля) иодметилата диметил-(4-пентен-2-инил) амина и нагревают при 80 С в течение 2-х ч. Затем к реакционной смеси добавляют 15 мл воды и 10 мл эфира. Эфирный слой отделяют, нижний экстрагируют 10 мл эфира. Эфирные вытяжки сушат над фр мулы К,С

ЛООС

ВООК

Составитель Л. Крисанова

Редактор Н.Киштулинец Техред Д. Бабинец Корректор Н. Швыдкая

Заказ,2878/5 Тираж 448 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 3-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", ° г. Ужгород, ул. Проектная, 4

5 9259 сульфатом магния. Перегонкой на дефлегматоре (15 см) получают 2,04 г (65 44) 1,1-дикарбметокси-2-экзо" метилен-3-циклопентера с т.кип. 9697 С/3 мм рт.ст., ",p 1,4873.

Найдено, Ф: С 60,89; H 6,35.

С, Н„,О

Вычислено, Ж: С 61,20; Н 6,04.

Пример 7. 1,1-Дикарбметокси-2-экзометилен-3-циклопентен. 10

Получают аналогичнд примеру 6 из 4,2 r (0,032 моля) диметилового эфира малоновой кислоты и, 0,74 г (0,032 r -атом) мелконарезанного натрия в 6 мл ДМСО с той лишь раз- Is ницей, что, в качестве исходной соли берут 4,5 r (0,0!6 моля) иодметилата диэтил-(4-пентен-2-инил)амина и получают 1,9 г (60,63) целевого . продукта с т.кип, 96-97 С/3 мм рт.ст. м

Предлагаемый способ получения

1,1-дикарбалкокси-2-экзометилен-3-циклопентенов обладает по сравнению с известным способом повышением выхода целевых. продукта.(от 55 до 23

673); а также исключается использование большого количества нитрата серебра (50-кратного избытка) для очистки целевого продукта.

Формула изобретения зв

Способ получения 1,1-дикарбалкокси- .

-2-экзометилен-3-циклопентенов общей

34 6 где В. - СНз или СзН, конденсацией производного пентенина с соответствующим Na-диалкилмалоновым эфиром в органическом растворителе при повышенной температуре, о т л ич а ю щ и " с я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевых продуктов, в качестве прОизводного пентенина используют иод" метилат диметил; или дизтил-(4"пентен-2-инил)амина и процесс:.,проводят при 50-80 С с использованием в качестве раствоРителя диметилсульфоксида или диметилформамида.

Источники информации принятые во внимание при экспертизе

1. Маров Н.В., Кучеров В.Ф. Конденсация 1-бром-2,.3-диметилпентен-2-ина-4 с Na-малоновым эфиром.

"Известия АН. СССР", сер. химических наук, 196.4, с. 1953.

2. Мавров Н.В., Кучеров В.Ф.

Внутримолекулярнья циклизация произ» водных винилацетилена. Изд-во АН ССР, сер. химический наук, 1964т с. 1820.

3; Маров Н.В. и др. 0 реакции внутримолекулярной циклизации винилацетиленовых систем."Известия АН СССР"

° сер. химических наук, !г 8, 1956, с. 1460 (прототип) .