Способ получения олигоэфиров глицерина и аддуктов малеиновой и фумаровой кислот с изомеризатами живичного или экстракционного скипидара
Союз Советски к
Социвпкстическик
Республик
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
С 07 С 69/60 С 07 С 67/00 1веударстаканые каиитет СССР as дедам изобретений и юткрыткй Опубликовано 23.12,81. Бюллетень М 47 Дата опубликования описания 23.12.81 (53) УД К 547.39 26.07 (088.8) В. В, Базыльчик, В, С. Шавырин, П. И. Федоров, Н. П.. Полякова, (72) Авторы урд (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОЭФИРОВ ГЛИЦЕРИНА И АДДУКТОВ МАЛЕИНОВОЙ И ФУМАРОВОЙ КИСЛОТ С ИЗОМЕРИЗАТАМИ ЖИВИЧНОГО ИЛИ ЭКСТРАКЦИОННОГО СКИПИДАРА Изобретение относится к усовершенствованию способов получения.непредельных олигоэфиров многоатомных спиртов. (глицерина) и аддуктов маленновой, и фумаровой кислот. пииен- и каренсодержащих фракций различных видов скипидара, (терпеномалеинофумаровых олигоэфиров), которые могут быть использованы в производстве алкидных смол и пластификаторов, применяемых в лакокрасочной промышленности. Известен способ получения непредельных. олигоэфиров многоатомных спиртов (в частности глицерина и пентаэритрита) на основе адцуктов малеинового ангидрида или фумаровой 15 кислоты, с изомеризатами пинен- и каренсодержащих фракций скипидара полученными в паровой фазе при 180 — 250 С в присутствии катализатора и диатомитовой земли, с последующей обработкой изомеризата сначала. ангидридом непредельной кислоты при 175 — 180 С, о 20 затем. глицерином при 250 — 255 С, да достижения кислотного числа не более 7 мг КОН/r. Выход 77 вес.% (89 o теор.) (1), Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности- является способ- получения . непредельных олигоэфиров глицерина и аддуктов малеиновой и фумаровой кислот с изоме» ризатами живичного или экстракционного скипидара путем каталитической. изомерации соответствующего скипидара в паровой фазе при 180-250 С в присутствии диатомитовой земли с последующей последовательной обработкой . изомеризата сначала малеиновым ангидридом, при 170 — 180 С, затем глицерином при 250 —. 255 С до достижения кислотного числа 5— 7 мг K0H/т. Выход целевого продукта составляет.62 — 63 вес.%. Продукт растворим в ароматических углеводородах,, спиртовых, ацетатных и кетонньтх растворителях и совмещается с алкцциыми смолами и пластификаторами, арименяемыми в лакокрасочной промышленности (2). Однако указанный способ.не получил промышленного применения, так как на стадии, этерификацйи терпеномалеинофумарового аддукта процесс часто-сопровождается пространственным структурированием (полимеризапией 891635 Способ получения Показатели (2J Известный (2) По ГОСТУ 4976 †Предлагаемый Цвет по иодометрической шкале, не темнее 27 Вязкость по вискозиметру B3 — 4при 20 С, с 60 — 95 30 30,5 31,5 50 0,3 0,45 0,62 Должна выдерживать испытание по п. 17 Выдерживает Выдерживаетт 54 54 реакционной массы). Это объясняется невысоким содержанием. фумаратных звеньев в цепи олигозфира (9--13%), которое способствует гелеобразованию системы. Цель изобретения. — повышение выхода и качества целевого продукта. Поставленная цель достигается. способом получения олигозфиров глицерина и аддуктов малеиновой и фумаровой кислот с изомеризатами живичного или экстракционного скипидара в паровой фазе при 180 — 250 С в присутствии диатомитовой земли с последующей последовательной обработкой изомеризата сначала малеиновым ангидридом .при 170 — 180 С, а зао тем глицерином при повышенной. температуре в.токе азота. Отличительной особенностью способа является. то, что обработку. изомеризата малеиновым ангидридом ведут в присутствии разбавленной соляной кислоты, а обработку- глицерином ведут при 230 — 240 С до достижения кислотного чисо ла 44 — 47 мг КОН/r. Желательно соляную кислоту брать в коли, честве 15 — 25% от массы малеинового ангидрида. Содержание сухого остатка,. % не менее Время практического высыхания при 18-22 С, мин, не более. о Прочность пленок при изгибе по шкале гибкости, мм, не более Твердость пленок по маятниковому прибору, не менее Способность пленок шлифоваться и полироваться Блеск пленок по фотоэлектрическому. блескомеру, %, не менее Применение соляной кислоты увеличивает содержание фумаратных звеньев в цепи олигозфира до 22% и вероятность гелеобраэования системы при этом практически. отсутствует. Раствор соляной кислоты не только гидратирует малеиновый.ангидрид,с образованием малеиновой кислоты„но и является эффективным катализатором изомеризации последней в фумар оную. i 0 Получаемый таким образом- непредельный елигоэфир (олигоэфир ГТМ) представляет собой прозрачную стекловидную массу, без посторонних. включений, полностью. растворимую в ароматических углеводородах, спиртовых, ацетатных и кетонных растворителях и.совмещающуюся с алкидными. смолами и пластификаторами. Х1ленкообразователи, полученные на -основе олигоэфира ГТМ, .обладают высокими физикохимическими характеристиками и отвечают требованиям, предъявляемым к лакокрасочным материалам. Результаты испытаний мебельного лака НЦ вЂ” 218, изготовленного.с полной заменой эфира канифоли непредельными. олигоэфирами, приведены в таблице. 891635 Продолжение таблицы Способ получения Показатели По ГОСТ 4976-63 Известный Предлагаемый Без изменеHHH Через 6 ч незначительная Водостойкость пленок, ч не менее матовость Без изменеHHN Без изменений Теплостойкость пленки, мин, не. менее Стойкость пленки к изменению температуры в циклах. не менее Пример 1. Смесь 100 вес.ч. катализата, полученного парофазным превращением живичного скипидара ТТ сорта (ГОСТ 1571 — 66) в присутствии диатомитовой .земли, 33 вес. ч, малеинового. ангидрида и 7 вес. ч. 5 o-ной соляной кислоты, постепенно в течение 1,5 ч нагревают до 170 С, затем реакционную массу выдерживают нри 170 — 180 С в течение 10 ч и добавляют 33 вес. ч. глицерина. Реакцию зтерификации проводят при 240 С, в то0 ке азота .одновременным отбором . непрореагирцвавшего. дис пшлята, Выход целевого продукта, имеющего температуру плавления 53 — 560C, кислотное . число 45 мг КОН/г,.цветность. по иодомвтрической шкале (50 о-ного толуольного раствора) — 170, составляет 63,5 вес.%, соотношение малеииатных и фумаратных звеньев 78:22. Продукт растворим в ароматических углеводородных,. спиртовых, ацетатных и кетоииых растворителях. и совмещается с алкйдными смолами и пластнфикаторами, применяемыми в лакокрасочной. промышленности. Пример 2. То же, что в примере 1, но процесс.диеновой .конденсашш проводят в присутствии 5 вес. ч. 5%-ной.соляной кислоты. Выход целевого продукта, имеющего температуру.плавлеиия 52 — 55 С, кислотное шсло о 50 мг КОН/r, составляет 63 вес.%, а соотношение малеинатиых .и фумаратных звеньев— 79:21. Продукт- растворим в ароматичееких углеводородах, спиртовых, ацетатных и кетонных растворителях и совмещается.с алкидными . смолами и пластификаторами, применяемыми в лакокрасочиой промышленности. Пример 3. То же, что в примерах l . и. 2, но процесс диеновой конденсации проводят в присутствии 8,25 вес. ч. 5%-ной соляной кислоты. После 5 циклов покрытие 5 без изменений Выход целевого продукта, имеющего температуру плавления 53 — 57 С, кислотное число 30 45 мг КОН/г составляет 63 вес.%; соотношение малеинатных,и фумаратных звеньев 77:23. Продукт растворим в ароматических углеводородах, спиртовых, ацетатных и кетонных. растворителях и совмещается с алкидными смо> лами и пластификаторами, применяемыми в лакокрасочной промышленности. Пример 4. То же, что в примере 1, но в качестве сырья используют катализат,. полученный парофазным превращением.экстрак30 ционного скипидара (ГОСТ 16943 — 71) в присутствии диатомитовой земли, а процесс диеновой конденсации проводят в присутствии 7 вес.ч. S o-ной соляной кислоты. Выход целевого продукта, имеющего темпее ратуру плавления 52 — 56 С, кислотное число 47 мг КОН/г, составляет 64 вес.%,.а соотношение малеинатных и фумаратных. звеньев — 80:20. Продукт растворим .в ароматических углеводородах, спиртовых, ацетатных и кетонных 40 растворителях и совмешается.с алкидными смолами и пластификаторами, применяемыми в лакокрасочной промышленности. Пример 5. Тоже,чтов примере 2, но s качестве сырья используют.катализат, полученный парофазным превращением экстракционного скитидара (ГОСТ 16943 — 71) в присутствии диатомитовой земли, а процесс диеновой конденсации проводят в присутствии . 5 вес. ч. S o-ной соляной кислоты. Выход целевого продукта, имеющего темпе50 атуру плавления 51 — 54 С, кислотное шсло б 50 мг КОН/г, составляет 63 вес.%, а соотношение малеинатных- и фумаратных- звеньев— 80:20. Продукт растворим -в ароматических углеводородах, - спиртовых, ацетаткых -и кетонных растворителях и совмещается с алкидными смолами и пластификаторами,.применяемыми в лакокрасочной промышленности. 891635 Пример 6.Тоже,что в примере 3, но в качестве сырья используют катализат, полученный. парофаэным превращением экстракцнонного. скишщара (ГОСТ 16943 — 71) в присут. ствии диатомитовой эвмли;.а процесс.дивновой конденсации -проводят в присутствии 8,25 вес.ч. 5%-ной соланой кислоты. Выход целевого продукта,. имеющего температуру.плавления 51 — 53 С, кислотное число 44 мг K0H/г, составляет.64 вес.%, а соотношение малеинатиых и фумаратных звеньев— 79:21. Продукт растворим в ароматичееких углеводородах, спиртовых, ацетатных и кетонных растворителях и совмещается с алкидными смолами и пластификаторами,. применяемыми в- лакокрасочной- промышленности, Способ получения олигоэфиров глицерина и аддуктов малеиновой и фумаровой кислот с.. иэомериэатами. живичного или. зкстракцнонного скипидара путем каталитической изомеризацни Составитель Н. Токарева Техред А.Савка Корректор В. Синицкая Редактор Р. Цицика Заказ 11140/32 Тираж 446 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Подписное Филиал ППП "Патент", r, Ужгород, ул. Проектная, 4 Форму ла изобретения соответствующего скипидара в паровой фазе при температуре 180 — 250 С s присутствии-диатомитовой земли.с последующей последовательной обработкой 1 изомериэата сначала малеиноа вым ангидридом при температуре 170-180еС, а затем глицерином при повышенной темпера туре в точке азота, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и качества целевого продукта, обработку иэомериэата 10 малеиновым ангидридом ведут. в присутствии: разбавлеююй соляной кислоты и обработку . глицерином ведут при температуре 230 — 24О С до достижения кислотного числа 44 — 47 мг КОН/г. 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что соляную кислоту берут в количестве 15 — 25% от массы малеинового ангидрида. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР У 507558, кл. С 07 С 69/60, 1974. 2, Авторское свидетельство СССР по заявке И 2395816/23 — 04, кл. С 07 С 69/60, 1976 33 (прото ш) °
