Катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон

 

О П И С А Н И Е ()936989

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Респу6пин

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6 I ) Допол н и тел ьное к а вт. с внд-ву (22)заявлено 18. 09.80 (21) 2983577/23-04 с присоединением заявки .% (23) Приоритет

Опубликовано 23 ° 06. 82 ° бюллетень РРв23

Дата опубликования описания 23. 06. 82 (sl)M. Кд.

В 01 J 23/70

С 07 В 3/00

УЬеударстаопай кюмятвт

СССР ао делан яэобрвтвиив и открытий (53) УДК66.097.3 (088. 8) П.И. Белькевич, К.А. Гайдук, 3.В.Трубилкф, Р. И,,Белъская,—

Г.К.Березовик и В.И.Апанасенок. (72) Авторы изобретения

Институт торфа АН Белорусской ССР и Ий : ъи ухфизикоорганической химии АН Белорусской CCP (7I ) Заявители (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОЛА

В ЦИКЛОГЕКСАНОН

Изобретение относится к катализаторам для дегидрирования вторичных спиртов до соответствующих кетонов, в частности циклогексанола до циклогексанона — промежуточного продукта при произво,":,стве капролактама.

Известен гетерогенный многокомпонентный катализатор, представляющий сложную композицию меди, кобальта и окислов хрома на различных. носителях. 1о

Выход кетонов в температурном интервале реакции 280-300 С составляет о соответственно 50-681 (1).

Известен также катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, содержащий 13- 18 вес.Ф кобальта и носитель — обуглероженную фракцию пушицевого торфа. Выход циклогексанона при 280-320 С и объемной скорости 0 9 - 1 5 ч " составляет 6520

82 (2).

Однако у этого катализатора невысокая производительность и стабильность работы по времени, что, препятствует интенсификации процесса дегирри ров ан и я.

Ближайшим решением поставленной задачи является катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, содержащий 19-25 вес.3, кобальта.и носитель — предварительно

oKIIcfleHHbtH пушицевый торф . Выход циклогексанона при 300-350 С составляет 72-83> (3).

Недостатком данного катализатора является относительно невысокий выход целевого продукта и стабильность

его работы.

Цель изобретения — повышение активности и стабильности катализатора..

Указанная цель достигается тем, что катализатор дополнительно содержит медь при следующем соотношении компонентов, мас.4:

936989

Кобальт 21-23

Медь 4-7

Носитель ОсталЬное

Отличительным признаком настоящего катализатора является дополнительное содержание меди, а также новый количественный состав.

Сущность настоящего изобретения заключается в следующем.

Пушицевый торф со степенью разложения (R) 40-603 и влажностью (М)

85-904 окисляют 251 азотной кислотой в течение 30 мин при 75 С и соотноо шении торф: окислитель 1: 5, отмывают от избытка кислоты, слегка подсуши-вают (W = 60-65 C) и формуют в грану лы (Й - 5 мм) на шнековом аппарате.

Гранулы пропитывают 0,2N раствором уксуснокислого кобальта в течение

24 ч (иэ расчета 200 мл раствора соли на 10 г гранул окисленного .торфа). Кобальтсодержащую форму пушуцевого торфа подвергают термолизу при 800 С в течение 6 4 (скорость подъема температуры, V, 5 град/мин) .

Полученные гранулы пропитывают 0,2N раствором уксуснокислой меди в тече- . ние 24 ч. Слегка подсушивают и вновь термолизуют в течение 3 ч при 300400 С. Выход термолизованного образца 33,8-36,8 мас.4.

Пример 1. Навеску пушицевого торфа (10 г в пересчете на абс.сухой) со степенью разложения R — 603 и влажностью W - -853 окисляют 50 мл

253 азотной кислотой при 75 С в течение 30 мин. Отмывают дистиллированной водой (л 500 мл), подсушивают

24 ч при 20ОС и формуют в гранулы (d -- 5 мм). Полученные гранулы пропитывают 24 ч 200 мл 0,2N раствором уксуснокислой соли кобальта и подвергают термолизу при 800 С в течение

6 ч в инертной среде (V - 5 град/мин) i

Далее эти гранулы пропитывают 24 ч

200 мл 0,2N раствором уксуснокислой соли меди и термолизируют при 300 С в течение 3 ч. Выход термолиэованного образца 36,83, содержание, мас.З: ко- >о балы 22,0; медь 4,0; носительостальное.

Пример 2. Аналогичен примеру 1, однако пропитку ведут в течение 12 ч. Выход термолизованного $5 образца 35,24. Содержание, мас.3: кобальт 20; медь 3; носитель - остальное.

Пример 3. Аналогичен примеру 1, вторую стадию термолиза проводят при 400 С в течение 3 ч ° Выход термолизованного образца 36,74. Содержание, мас.4: кобальт 21,0, медь

5,504, носитель - остальное.

Пример 4. Аналогичен примеру 1, для приготовления биметаллических катализаторов используют пушицевый торф со степенью разложения R403. Первую ступень термолиэа проводят при 800 С, вторую - при 400 С в течение 3 ч. Выход катализатора33,84. Содержание, мас.4.: кобальт 23,0, медь 7,0, носитель - остальное.

Пример 5, Аналогичен примеру

4, но пропитку ведут в течение 36 ч.

Выход катализатора 43,03. Содержание мас.Ф: кобальт 23,3, медь 7,1, носитель - остальное.

Из приведенных примеров видно, что полное насыщение ионообменных групп проходит за 24 ч.

Каталитическую активность полученных катализаторов определяют в реакции дегидрирования циклогексанола в циклогексанон на установке проточного типа в интервале температур 280350 С и объемной скорости подачи жидкого циклогексанола 2-4 u ".

Пример 6. Катализатор, приготов.ленный согласно примеру 1, в количестве 1,1 г (2,0 см ) загружают

3 .в вертикальный трубчатый реактор и нагревают в токе водорода в течение

1,5 ч до 288 С. В зону реакции с объемной скоростью 3 ч подают пары циклогексанола. Выход циклогексанона при 280-69,0ь, селективность 86,53, при 350 С выход циклогексанона 833, селективность 943.

Пример 7. Аналогичен примеру 6, .используют катализатор, приготовленный по примеру 2. Выход циклогексанона при 280 С, объемной скорости 2 ч составляет 78,5, селективность 100 .

Пример 8 ° Аналогичен примеру 6, используют катализатор, приготовленный по примеру 3. Выход циклогексанона при 280 С, объемной скорости 4,0 ч " составляет 81,33, се- лективность близка к 1003, при

350 С выход циклогексанона 91,9, селективность 97,9 .

Пример 9. Аналогичен примеру 6, используют катализатор, приготовленный согласно примеру 4. Выход циклогексанона при 300 С и объемной

936989

I 1

Таблиц а 1

5 10 15 20 30

Время, ч 1

Выход циклогексанана, т, 84,0 82,8 80,0 83,2 79,4 80,5

Выход циклогексанона на прореагировавший спирт, Ж - 97,6 97,4 97,5 97,4 99 2 97 5

Выход циклогексана от равновесного, 100 98,0 95,2 99,0 94,5 95,8

-% - окислительно-восстановительная регенерация катализатора при 280 С в течение 120 мин.

Т а б л и ц а 2

Селективнасть, Температу ра реакции, С

Производительность

Количество активной фазы,мас.Ф

Катализатор по приОбъемная Выход цикскорость, логексанона ч-" Ф

Со Си меру

94,0

83,0

78,5

91,9

92,5

22,0 4,0

20,0 3,0

21,0 5,5

23,0 7,0

2

300

7

100

97,9

100

5 скорости 2 ч составляет 92,53 при селективности 100 .

Пример 10. Аналогичен примеру 9. Выход циклогексанона при

350О С и объемной скорости 4,0 ч составляет 90,0Ô, селективность 983.

Пример .. 11. Аналогичен примеру 6, используют катализатор, приготовленный по примеру 5. Выход циклогексанона при 280вС и объемной скорости 3 ч составляет 91,33,селективность 100З.

Стабильнос ь во времени работы биметаллического кобальтомедного углеродного катализатора (объем катализатора 35 см, Ч - 24"1) по примеру 9 приведена в табл.1.

Результаты определения каталитической активности, термостабильности седективности и производительности катализатора приведены в табл. 2.

6 Из приведенных данных следует, что модифицирование медью кобальтоуглеродного катализатора, полученного на основе предварительно акисленного пушицевого торфа, значительно увеличивает его активность и повышает стабильность работы во времени.

Биметаллический углеродный катализатор отличается высокой термоста10 бильностью, Повышение температуры реакции до 350 С не снижает селекФ тивность процесса по циклогексанону, что позволяет работать с большими объемными скоростями при высокой

1 производительности существующей аппаратуры. Термостабильность биметаллического катализатора открывает возможность его быстрой окисленно-восстановительно регенерации непосредственно в каталитическом реакторе, без снижения дальнейшей активности катализатора и изменения текстурных характеристик последнего.

936989

Продолжение табл. 2

Температура реакции, С

Производительность

КаталиКоличество активной фазы, мас.4

Селективность, затор по примеру

Объемная Выход цик-, скорость,логексано-, ч на, Со |u

23,0 7,0

23,2 7,1

280

98,0

100

90,0

91,3

Известный

72,4

82,8

80,4

19,0

25,0

22,9

300 2,5

350 3,0

400 4,0

100

97,8

92,8

Формула изобретения

Составитель Н. Путова

Релактор Н. Бобкова Техред М. Рейвес Корректор l0. Макаренко

Заказ 4308/8 Тираж 583 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Катализатор для дегидрирования с циклагексанола в циклогексанон, 25 содержащий кобальт и носитель - предварительно окисленный пушицевой торф, отличающийся тем, что, с целью повышения активности и стабильности катализатора, он допол- Эв нительно содержит медь при следующем соотношении компонентов, мас.3:

Кобальт 21-23

Медь 4-7

Носитель Остальное

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Киола Ремало. Каталитическое дегидрирование спиртов. "Селекта хим", 1960, N 19, с. 189-217.

2. Авторское свидетельство СССР

N 697177, кл . В 01 J 23/74, 1978.

3. Авторское свидетельство СССР по заявке 11 2755039/04, кл.- В О1 J 23/74, 1979 (прототип).