Патент ссср 825138

 

Oll ИСАНИЕ

ИЗЬЬРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскик

Социалистическик

Реслублик

<1 1 825138 (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 09.08.78 (21) 2683576/23-04 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет— (51) М. Кл.з

В 01 3 3? 00

В 01 J 23/74

В Ol J 31/060

С 07 В 3/00

Гееударствекнмк камитет

СССР

Опубликовано 30.04.81. Бюллетень № 16

Дата опубликования описания 05.05.81 (53) УДК 66.097.3 (088.8) иа делам кзебретаннй и вткрмткй (72) Авторы изобретения.А. В. Артемов и В. А. Селезнев

Всесоюзный заочный политехнический институг

1 (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ ТЕТРАЛИНА

ИЛИ. ФЕНАНТРЕНА

Изобретение относится к приготовлению катализаторов для окисления углеводородов, в частности тетралина или фенантрена.

Известен способ приготовления катализатора для жидкофазного окисления углеводородов, представляющего собой полиазополиарены (ПАА), содержащие медь в количестве от 0,001 до 0,5 вес.%., путем окисления диаминов в присутствии СиС1 и пиридина. Медь входит в состав полимера за счет взаимодействия с неподеленной парой электронов азота. Полученные катализаторы испытаны в процессе жидкофазного окисления тетралина. В оптимальных условиях выход гидроперекиси тетралина достигает 28—

35% за 1 — 2 ч окисления. Наряду с гидроперекисью в значительных количествах образуется кетон (тетралон-1) и спирт (тетралол-1) (11.

Недостатком катализатора является малая селективноств, образуется смесь трех продуктов, разделение которых представляет собой трудную технологическую задачу.

Наиболее близким к предлагаемому является способ приготовления катализатора для жидкофазного окисления углеводородов, представляющего собой комплексы ко2 бальта с полимерным сорбентом-сополимером эфиров винилфосфоновой кислоты с акриловой кислотой, сшитые метилендиакриламидом, заключающийся в том, что навеску набухшего в воде сорбента помещают в раствор сернокислого кобальта и выдерживают при постоянном перемешивании до установления равновесия. Металлополимерные комплексы отмывают водой до удаления избытка ионов и сушат в вакууме при

105 С. Высушенные комплексы измельчаto ют на вибромельнице, просеивают и отбирают фракцию с размером частиц

0,038 — 0,075 мм. Содержание кобальта в катализаторе варьируется в пределах 1,0—

7,0 мг-экв/г. Комплексы нерастворимы в воде и органических растворителях, термически устойчивы при 150 С (2).

Катализаторы, полученные известным способом использованы в реакции жидкофазного окисления о-ксилола. Однако данный катализатор не обеспечивает высоких скоростей реакции, так как наблюдается индукционный период.

Цель изобретения — получение катализатора с повышенной активностью.

825138

Та блица 1

% -О-(сн ) -й н -сО-1

2,46

5,56

8,40

12,2

13,65

20,1

23,1

0,179

0,415

0,828

0,737

0,65

1,34

1,435

160

1О

220

Время момент начала акции, 4О

180

9,91

13,41

12,71

15,99

24,21

0,45

0,58

0,54:

0,80

0,91

Указанная цель достигается способом приготовления катализатора, включающим взаимодействие полимера, в качестве которого используют полиуретан общей формулы где и =4 — 8, с неорганической солью кобальта, в качестве которой используют безводный хлорид кобальта, в среде хлороформа.

Катализатор готовят следующим образзом.

Пример 1.. Полиуретан формулы(-О-(СНД-йИ-ОЯ„, где п=4, в количестве 10 г помещают в 125 мл хлороформа и добавляют !

5 г безводной соли СоС1, полученной прокаливанием СоС!z 6Í Î при 200 С. Смесь перемешивают в течение 8 ч при комнатной температуре. После этого отделяют кобальтсодержащий полимер от непрореагировавшей соли СоС1 декантацией. Содержание кобальта в катализаторе составляет 29,8%.

Полученный катализатор испытывают в процессе жидкофазного окисления тетралина. В барботажный аппарат с мешалкой загружают 100 мл тетралина и 0,5 г полученного катализатора. Процесс ведут при 90 С, скорость подачи воздуха 2,7 л/мин. После

240 мин с момента начала окисления выход тетралона — 1 составляет 21,3 вес. %., тетралола — 1 — 1,76 вес.%.

Пример 2. Полиуретан формулы (-О- (CH-NH-СО-1,1, где и =6, в количестве 10 r поме- щают в 125 мл хлороформа и добавляют 14 r безводной соли СоС1г. Смесь перемешивают в течение 8 ч при комнатной температуре, t !осле чего отделяют кобальтсодержащий полимер от непрореагировавшей соли СоС1 декантацией. Содержание кобальта в катализаторе составляет 25,0%.

Полученный катализатор испытывают в процессе жидкофазного окисления тетралина. В барботажный аппарат с мешалкой загружают 100 мл тетралина и 0,5 г полученного катализатора, Процесс ведут при 30 С, скорость подачи воздуха 2,7 л/мин. После

270 мин с момента начала окисления выхода тетралона — 1 составляет 17,5 вес.%., тетралола — 1 — 2,2 вес.%.

Пример 3. Катализатор готовят так же, как и в примере 2, с той лишь разницей, что используют 100 мл хлороформа и добавляют 14,5 г безводной соли СоС!в. Полученный катализатор содержит кобальт в количестве 25,0%.

Полученный катализатор испытывают в процессе жидкофазного окисления тетралина. В барботажный аппарат с мешалкой загружают 100 мл тетралина и 0,5 г полученного катализатора. Процесс проводят при

90 С, скорость подачи воздуха 2,7 л/мин.

Результаты анализа по выходу тетралона — и тетралола — 1 приведены в табл. 1.

Вакуумная разгонка оксидата при остаточном давлении 1 мм рт. ст. после 240 мин с момента начала реакции показывает, что в ходе окисления образуется 29,19 вес.% тетралона — 1 и 5,78 вес.% побочных продуктов. Количество непрореагировавшего тетралина составляет 65,01 вес.%.

Пример 4. Катализатор готовят как и в примере 3, с той лишь разницей, что используют хлороформ в количестве

125 мл. Полученный катализатор содержит кобальт в количестве 25,0%.

Катализатор испытывают в процессе жидкофазного окисления тетралина. В барботажный аппарат с мешалкой загружают

100 мл тетралина и 05 r полученного катализатора, температура 100 С, скорость подачи воздуха 2,7 л/мин.

Результаты анализа по выходу тетралона — 1 и тетралола — 1 приведены в табл. 2.

Таблица 2

Пример 5. Катализатор готовят так же, как и в примере 2, с той лишь разницей, что используют полиуретан с п=8, хлороформ используют в количестве 75,0 мл, а смесь перемешивают в течение 7 ч. Получают катализатор с содержанием кобальта

20 5%.

Катализатор испытывают в процессе жидкофазного окисления тетралина. В барботажный аппарат с мешалкой 100 мл загружают 100 мл тетралина и 0,01 г полученного катализатора. Температура 140 С, скорость подачи воздуха 2,7л/мин. После 160 мин с момента начала окисления выход тетрало825138

Формула изобретения

Таблица 3

90,9

30 0,04015 0,004

92,9

65 О, 1181 0,009

93,9

120 0,2253 01015

165 0,346 1 0,017

95,3

210 0,4178 0,022

300 0,3562 . 0,032

90,4

91,8 зо

Составитель Н. Путова

Редактор В. Матюхина Техред А. Бойкас Корректор В. Синицкая

Заказ 2300/! 5 Типаж 567 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий! l 3035, Москва, )K — 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП сПатент», г. Ужгород, ул. Проектная, 4 на — 1 составляет 5,88 вес.о/о, тетралола — 1

0,17 вес о/о.

Пример б. Катализатор готовят так же, как и в примере 2.

Полученный катализатор испытвают в процессе жидкофазного окисления фенантрена. Окисление проводят при 125 С катализатор используют в количестве 1,0 г, в качестве растворителя используют о-дихлорбензол. Процесс проводят в присутствии

10 об. % валериановой кислоты. Объем реакционной смеси 100 мл.

Результаты опытов приведены в табл. 3.

Таким образом, катализатор, полученный предлагаемым способом, обладает высокой активностью — выход целевого продукта достигает 83 /<, при этом в смеси не образуется побочных и смолообразных продуктов.

Способ приготовления катализатора для жидкофазного окисления тетралина или фенантрена, включающий взаимодействие полимера с неорганической солью кобальта, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, в качестве полимера используют полиуретан общей формулы(-0-(CH )-ЙН-С0-3г, где п=4 — 8, а в качестве неорганической соли кобальта — безводный хлорид кобальта, и взаимодействие осуществляют в среде хлороформа.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Котляревский И. П. и др. Синтез и каталитические свойства медьсодержащих органических полимеров. Сб. Катализаторы, содержащие нанесенные комплексы. Новосибирск, 1977. с. 207.

2. Эфендиев. А. А. и др. Каталитические свойства комплексов кобальта с полимерным сорбентом в реакции жидкофазного окисления о-ксилола. Сб. Катализаторы, содержащие нанесенные комплексы. Новосибирск, 1977, с. 211 (прототип).