Катализатор для дегидрирования циклогексанола

 

ОП ИСАНИЕ

И 3О ВРЕТЕ Н И Я

К А8ТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Сотоз Советскии

Соцнапистичесиии рвспублнк

< 910178

) (6l ) Дополнительное к авт. санд-ву (22) Заявлено 21,07.80 (2 l ) 2959163/23-04 (51)М. Кл.

В 01 3 23/72

С 07 В 3/00 с присоединением заявки М

Явуйарствокык квинтет ссФр

Аа Aenllw кзабретеник к еткрытвй (23) П рноритет

Опубликовано 07.03.82. Бюллетень № 9 (53) УДК 66.097. .3 (088.8) Дата опубликования описания 09.03.82 (72) Авторы изобретения

P.. И Бельская, Ю. К. Калинин, Е. А. Таборисс

Институт физико-органической химии АН (7l ) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДЕГИДРИРОВАНИЯ БИКЛОГЕКСАНОЛА

Изобретение относится к производству катализаторов дегидрирования вторичных спиртов до соответствующих кетонов, в частности циклогексанола до циклогексанона-промежуточного продукта при производстве капролактама.

Известен катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, содержащий медь на окиси магния в молярном соотношении 1: 1 (1).

Недостатком известного катализатора является его низкая термостабильность и механическая прочность, исключающие возможность регенерации катализатора непосредственно в промышленном реакторе

)s и,сокрашаюшие период его эксплуатации. о

Выход циклогексанона при 260 С и обьемной скорости 0,9 ч 1 составляет 6568% при селективности процесса 9898,5%.

Наиболее близким к изобретению является катализатор, содержащий до 60% меди на смеси окислов 6 0д, А О, F80 0р, СаО, hhgO, kp 0 и k.20 (2$

Выход циклогексанона при 270 С и обьемной скорости 1 ч " составляет 74%.

Недостатком известного катализатора является его невысокая активность.

Бель изобретения — повышение активности катализатора.

Бель достигается тем, что катализатор содержит .5-30%. меди и носитель, в качестве которого взят шунгит остальное.

В табл. 1 приведены физико«химические характеристики шунгитов, применяющихся в качестве носителя при. синтезе медных катализаторов.

Шунгит в качестве носителя может быть использован «ак в виде природного соединения, так и после кислотношелочной и термической обработки, повышающей содержание углерода и увеличивающей удельную поверхность и пористость.

Катализатор готовят методом пропит«и предварительно раздробленной навески образца шунгита раствором Си (ИОэ )g.

ЗН О с последующей сушкой при 120 С.

После высушивания катализаторную массу

3 9101 обрабатывают раствором КОН, отфильтро вывают при комнатной температуре в течение 24 ч. Количество меди в катализаторе 5-30%.

Пример 1. Навеску шунгита l

3,5 r пропитывают раствором Си (КО )

«ЗН О, содержащим 0,67 r в LO мл Н О.

Остаток влаги выпаривают, пасту сушат в течение 4 ч при 120 С, затем обрабатывают 6 мл 10% раствора КОН, отфиль- 1 тровывают и сушат на воздухе в течение .24 ч. Количество меди в катализаторе 5%.

Пример 2. Аналогичен примеру

l. Только 2,68 г Си (ИОЪ)а "3 Н О растворяют в 10 мл Н G, Количество

2 меди в катализаторе 22%.

Пример 3. Аналогичен примеру

1, но 4,0 г Си ($0y ) . ЗН О растворяют в 12 мл Н,>О, а осадок обрабатывают 12 мл 10% КОН. Количество меди г9 в катализаторе 30%.

Пример 4. Аналогичен примеру

1, нс используют шунгит 2. Количество меди 5%, г5

Пример 5. Аналогичен примеру

l, но используют шунгит 3. Количество меди 5%.

Пример 6. Аналргичен примеру

1, но используют шунгит 4. Количество меди 5%.

Пример 7. Аналогичен примеру

3, но в качестве носителя используют шунгит 4. Количество меди в катализаторе 30%.

1

Каталитическую активность, термостабильность и избирательность синтезируемых катализаторов исследуют на установке проточного типа в реакции дегидрирования циклогексанола в интервале температур 275-320 С и обьемной скоо рости по жидкому циклогексанолу 2,2 ч . ,./

Ниже приведены примеры испытания каталитической активности полученных катализаторов.

Пример 8; Катализатор, приготовленный согласно примеру 1, в количестве 3 см загружают в реактор и восстанавливают в токе водорода (М)

4,5 л/час) при 280 С в течение 120 мин,50 далее в реактор подают исходный спирт с объемной скоростью 2,2 ч Выход циклогексанона при 300 С составляет

86,5% при..селективности, близкой к

100%.. 55

Л р и м е р 9. Аналогичен примеру

8, но в реакции используют катализатор, приготовленный согласно примеру 2.

78 ф

Выход циклогексанона при 3QO Ñ 84,2%, селективность, близка к 100%.

Пример 10. Аналогичен примеру 8, но в качестве катализатора используют образец, приготовленный согласно примеру 3. Выход циклогексанона при

275 С вЂ” 80,0%, при 320 — 93%, селективность процесса 100%.

Пример ll. Аналогичен примеру 8, но используют катализатор, приготовленный согласно примеру 4. Выход циклогексанона при 300 С вЂ” 80%, селективность ". 100%.

Пример 12. Аналогичен примеру

8, -но используют катализатор, приготойленный согласно примеру 5. Выход циклогексанона при 300 С - 78%, селективность процесса близка к 100%.

Пример. 13. Аналогичен приме1 ру 8, но используют катализатор, приго- . товленный согласно примеру 6.. Выход циклогексанона при 300 С вЂ” 65%, селек-. тивность близка к lOO%.

Пример 14. Аналогичен примеру 8, но в качестве катализатора используют образец, приготовленный согласно примеру 7. Выход циклогексанона при

300 С - 80,5%, селективность процесса о близка к 100%.

В табл. 2 приведены некоторые результаты испытаний стабильности и термостабильности катализатора, приготовленного согласно примеру 3.

Как видно иэ приведенных примеров и таблицы 2,все синтезируемые катализаторы обладают высокой активностью, а также термостабильностью и селективнос . тью в реакции дегидрирования циклогексанола. Выход конечного продукта — циклогек-, санона в интервале температур 275-320 С при объемной скорости 2,2 ч "достигает

80-93% при селективности процесса, близ-. кой к 100%.

Методика приготовления катализаторов проста и не требует энергетических затрат. Использование природного шунгита в качестве носителя для медных катализаторов дегидрирования циклогексанола расширяет круг природных носителей и способствует решению проблемы комплек- . сного использования природных ресурсов.

Наличие в составе природного шунгита ряда редкоземельных и переходных элементов, расположенных определенным образом в матрице окисных носителей, обуславливает высокую активность и стабильность катализаторов такого типа.

9 10178

Т аблица 1

Шунг т С К О Со

76 21 1 2 - 1,0 - — 1,0

98,0 1,0 . 0,5 - 0,5 Тысячные доли процента составляют редкоземельные элементы

Таблица 2

„,Время реак- 30 60 ции, мин

90 120 150 210 240

300

Температура, С 300 300 320 320 300 300 275

300

Выход циклогексанона, % 80,3 80,0 89,3 93,0 98,3 88,5 80,0 90,0

Селективность процесса, % 100 100 99,1 99,3 100 100 100 10О

Медь 5 --30

Шунгит Остальное.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Производство капролактама. М., Химия, 1977, с. 103-118.

2. Патент ФРГ М 1204668 . кл. 12025, опублик. 1965 (прототип). формула изобретения

Катализатор для дегидрирования цикло, гексанола, содержащий медь и йоситель, м отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, в качестве носителя он содержит шунгит при следующем содержании компонентов, вес.%:

Составитель Н. Путова

Редактор Е. Хейфиц Техред М. Рейвес Корректор В, Синицкая

Заказ 941/3 Тираж 577 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Филивл IIIIII "патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Мукоэерский

Я,уд- 33,4 мЪг 44,2

7 -ЗОА

9Ф

Максовозажогинский

Яуд 12,4 м /г 32 эф45 А

Максовозажогинский (т.о. 13 50 С, автоклавирование, выщелачивание)

Яуд 20 м /г

Zgy 60 А

Максовоэажогинский (т.о. 1350 С. ав-, . токл. обработка НС8 ) ;уд- 22 /г и

- 70

37,0 7,3 0,7 1,1 - 0,4 2,2 0,01 0,0

60,3 4,2 1вО 1,0 0,12 - 1.,0 0,016 0,08