Способ очистки индола или его алкилзамещенных

 

О П И С А Н И Е ()941361

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

CoIo3 Советск»к

Социапистичесиив

Рес убпии

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к ввт. саид-ву (22) Заявлено 03. 10 ° 79 (21) 2822258/23 04 с присоединением эаявк» М (23) Приоритет

Опубликовано 07.07.82. Бюллетень №25

Дата опубликования описания 07.07.82 (51)М. Кл.

С 07 D 209/04

3Ьвуааретаакьд кр»ктет

CCCP вв аелам кмбрвтеннй и етерытяа (53) УДК547.751.,07(088 ° 8) (72) Авторы изобретения

S,Å.Тимофеев, A.Ï.Óøàêîâ и Н,С.Тимофе ва . ), " м (7I ) Заявитель (54) СПОСОБ 04ИСТКИ ИНДОЛА ИЛИ ЕГО АЛКИЛЗАИЕЩЕННЫХ

Изобретение относится к очистке индола или его алкилзамещенных, получаемых путем каталитической циклизации фенилгидраэона (ФГА) или соответствующих арилгидразонов карбонильных соединений по реакции

Фишера.

Индол и замещенные индолы исполь-, зуются дпя производства лекарствен10 ных. препаратов, стимуляторов роста растений, гербицидов, красителей и т.д. В связи с этим предъявляются повышенные требования к их чистоте, так как примеси, присутствующие в, индолах, могут перейти в товарные продукты и повысить токсичность последних.

Известен способ очистки .индолов от арилгидразонов и продуктов их 20 окисления обработкой индола бисульфитом и (или) тиосульфатом и (или) гидросульфатом натрия, заключающий" ся в нагревании расплавленного индо;

2 ла над указанными солями или их смесями, с последующей его перегонкой в вакууме над этими солями (1$.

Однако этот способ не дает возможности очистить индол от примеси ФГА. Целью изобретения является повышение чистоты .индолов, получаемых иэ .арилгидразонов карбонильных соединений по реакции Фишера.

Поставленная цель достигается тем, что технический индол или алкилзамещенный индол подвергают нагреванию до 60-806С в водно-спиртовой среде в присутствии скелетного никелевого катализатора (никеля

Ренея) .

В качестве водно-спиртовой среды используют низшие алифатические спирты, содержащие 5-50 вес.3 воды.

Данный катализатор в водно-спиртовой среде вызывает восстановительный распад арилгидраэонов до анили нов и аминов, т.е. веществ, имеющих

«0

3 94 температуру кипения значительно более низкую, чем температура кипения индолов, и хорошо растворимых в растворителях, которые обычно используются для перекристаллиэации индолов. Кроме того, в этих условиях также происходит восстановление про" дуктов окисления индолов и других веществ, содержащихся в технических индолах и вызывающих их окраску. В связи с этим появляется воэможность последующего выделения чистых индо" лов известными методами, Очистку осуществляют путем приготовления раствора индола (замещен" ного индола) или смеси индола (замещенного индола) с побочными продуктами реакции Фишера в водном спирте и нагревания раствора над скелетным

Ni-катализатором, взятым в количестве 0,02-1 г/г индола (эамещенного индола), в течение определенного времени (2-8 ч ) до исчезновения арилгидраэона в растворе. Определение содержания арилгидразона в отобранных пробах раствора может производиться любым методом анализа, например методом ГЖХ.

Для очистки индолов пригоден ске" летный никелевый катализатор, приготовленный любым известным способам, например выщелачиванием фракции раздробленного И1-Л1-сплава (333 И1) с размером зерен 0,25-10 мм 254-ным водным раствором Na0H при 90-95 С до прекращения выделения водорода.

Следует учесть, что в зависимости от метода приготовления активность ка" талиэатора меняется, что соответственно влечет за собой изменение продолжительности процесса очистки, Катализатор может использоваться многократно. Концентрация спиртовых растворов индолов и содержание в них воды может варьироваться в широких пределах в зависимости от растворимости индолов в водном спирте при температуре процесса. Предпочтительно использовать 10-404-ные растворы индолов в спиртах с числом углеродных атомов 1-4, содержащих 550 вес.3 воды, Процесс очистки может осуществляться без перемешивания или с перемешиванием, в атмосфере воздуха или инертного газа, например азота, в периодическом или непрерывном вариантах. При значительном содержании арилгидразона в индоле (5/ и выше) 1361 4 предпочтительно проведение процесса в атмосфере инертного газа с интенсивным перемешиванием.

Ускорение процесса очистки сильно загрязненного арилгидразоном индола может быть достигнуто путем добавления в раствор гидразингидрата в количестве 0,1-1,0 г/г индола.

Гидразингидрат в присутствии скелетного никеля быстро восстанавливает

ФГА до соответствующего гидразина, в результате -чего ускоряется процесс очистки. Однако использование гидраэингидрата не является обязательным и экономически целесообразным.

Выделение целевого продукта после проведения процесса очистки может производиться любым известным способом, например ректификацией в вакууме кубового остатка, полученного в результате отфильтровывания катализатора и отгонки спирта и воды. В отдельнь."х случаях, когда позволяет растворимость, продукт высокой сте 5 . пени чистоты может быть получен путем добавления воды к отфильтрованному от катализатора раствору, последующего фильтрования выпавших кристаллов и их высушивания.

Пример l. В круглодонной колбе емкостью 0,5 л, снабженной обратным холодильником, термометром и сифоном для отбора проб, нагревают йри 800С в атмосфере воздуха без перемешивания над 25 r скелетного никелевого катализатора раствор состава, г: изопропиловый спирт

141«5 (56,6Ж), вода 73,0 (29,9Ж)g технический индол 35.,5 (14,2Ж), чистотой 96«14, содержащий, г: ФГА

0,43 (1,2a), аналин 0,071 (0,23), дифенил 0,64 (1,8i)« дибенэил 0,25 (О «7 о)»

По исчезновении в растворе ФГА, 45, т.е. после нагревания в течение 6 ч, раствор охлаждают, катализатор отфильтровь.вают, спирт и воду отгоняют и кубовый остаток ректифицируют в вакууме при остаточном давлении

10 мм рт.ст. Получают 32,3 г индола (выход 94,7Ф) с т.пл . 52-53+C и чистотой 99,831« содержащего 0,17i дифенила, Пример 2. В условиях, ана55 логичных примеру 1, нагревают при

75©С над 10 г скелетного никелевого катализатора раствор состава, r: этанол 92,4 (30«Si), вода 146,4

941361 6 жащего О, 123 дибензила, и т. пл.

60-61 С.

Пример 5. В условиях, ана,логичных примеру 3, нагревают над

30 г скелетного никелевого катализатора раствор состава, г: этанол

155 (50,34) вода 78,2 (25,4Ж) ) смесь продуктов реакции синтеза индола 74,73 (24,33), содержащая, г: индол 62 (82,94), ФГА 1,18 (1,583), толуол 8,24 (111), анилин 1,38 (1,853), дифенил 0,36 (0,583),, дибензил 0,68(1,13) и 2-этилиндол

0,56 (0,94) ° После нагревания в течение 8 ч аналогично примеру 1 производят выделение индола. Получают

54,42 г индола (выход 87,8т;) с т,пл. 51,5-52,5 С и чистотой 99 573 содержащего 0,123 анилина, 0,23ь ди20 бензила, 0,087. дифенила.

Формула изобретения

Составитель И.Бочарова

Техред М. Надь Корректор Г.Огар

Редактор Т,Веселова

Заказ 4756/6 Тираж 445 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4

5 (48,83), технический 3-этилиндол

6 1,2 (20,4/) чистотой 97,5г, содержащий, r: фенилгидразон масляного альдегида 1,04 (1,73), дибензил

0,49 (0,84), Через 4 ч нагревания аналогично примеру 1 производят

Э выделение 3-этилиндола. Получают

54,2 г 3-этилиндола (выход 88,53) с т,пл. 36-37 С, чистотой 99,76 содержащего 0,24/, дибензила.

fl.р и м е р 3. В круглодонной колбе емкостью 0,5 л, снабженной об ратным холодильником, мешалкой, тер мометром, и сифоном для отбора проб, нагревают при 60вС,с перемешиванием

I в атмосфере очищенного азота над

10 г скелетного никелевого катализа тора раствор состава, г: метанол

186,9 (62,33); вода 30,3 (10,13), технический индол 52,8 (27,64) чистотой 96,83, содержащий, г: ФГА

0,491 (0 9331,дифенил 0,69 (1,34), дибензил 0,5 (0,971) .

Через 5 ч раствор охлаждают, катализатор отфильтровывают и к фильтру добавляют 150 мл воды. Вы- павшие кристаллы. индола отфильтровывают и высушивают в вакуум-эксикаторе над прокаленным Ca+. Получают

47,7 r индола с т.пл. 51-52 С и чистотой 99,70, содержащего 0,173 дифенила. Выход 93,63, Пример 4, В условиях, ана логичных примеру 3, нагревают над

12 г скелетного никелевого катализа. тора раствор состава, r: метанол

165,8 (59,2Ж); вода 35 (12,5Ж), гидразингидрат 3,08 (1,1Ц 1 технический 2-метилиндол 76,15 .(27,24), чистотой 97,3i, содержащий, г:

1фенилгидраэон ацетона 0,91 (1,23) анилин 0,23 (0,33), дибензил 0,91 . (1,23). Через 3,5 ч нагревания аналогично примеру 1 производят выделение 2-метилиндола, Получают 73,18 r (выход 98,2i) чистотой 99,83, содер2З 1. Способ очистки индола или его алкилэамещенных, полученных каталитической циклиэацией соответствующих арилгидразонов карбонильных соединений, отличающийся тем, зо что, с целью повышения чистоты целевого продукта, последний нагревают до 60-80 С в водно-спиртовой среде в присутствии скелетного никелевого катализатора с последующим выделени35 ем целевого продукта известными меторами.

2. Способ по п.l, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве водно" спиртовой среды используют низшие алифатические спирты, содержащие

5-50 вес./ воды, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1, Заявка Японии N 53-35072, кл. С 07 D 209/04, опублик. 1978.