Способ получения декаметилсилсесквиоксана

 

ОП ИСАКИИ

ИЗЬВРЕТЕН ИЯ . К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Соввтсиие

Социалистические

Республик а941374 (61) Дополнительное к авт. свнд-ву (22)заявлено 23.07.80(21) 2Э63508ЛЗ-04 с присоединением заявки М (23) Приоритет

Опубликовано 07.07;82. Бюллетень №25

Дата опубликования описания 07.07.82 (5l)M. Кл.

С 07 F 7/18

9еудлретеены6 квинтет ееср во делам езабретеин11 и етерытиН (53) УДК 547. 245 (088.8) (72) Авторы изобретения

A,Н,Канев, Л.З.Горш, С.A.Ïðîõîðoâà и С.В.Борисов

Новосибирский государственный университет„., (71) Заявители им. Ленинского комсомола и Институт неорганической химии Сибирского отделения АН СССР (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДЕКАИЕТИЛСИЛСЕСКВИОКСАНА

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения декаметилсилсесквиоксана (метил-Т ), который может найти применение в качестве кристаллического

5 цеолита для процессов разделения и очистки газов или носителя для катализаторов, благодаря своей своеобразной кристаллической структуре.

Известен способ получения полиметилсилсесквиоксанов щелочным .гидролизом метилтризтоксисилана с последующим пиролизом и сублимацией в вакууме целевых продуктов (1j.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ по" лучения декаметилсилсесквиоксана гидролизом метилтриэтоксисилана в 2о водно-спиртовой среде в присутствии . гидроокиси калия при температуре от (-30) до (+15 fC с последующей сублимацией образующейся смеси поли Ф метилсилсесквиоксанов при 325 С в вакууме 0,5 мм рт.ст., а затем сублимацией при 400 С в вакууме

0,5 мм, рт.ст. и выделением целевого продукта из сублиматов экстракцией ацетоном. Выход целевого продукта достигает 34 $2).

Недостатками указанного способа являются низкий выход целевого продукта, а также недостаточная его чистота, поскольку невозможно выделить метил-Т1о в чистом виде.

Целью изобретения является повышение выхода и чистоты целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения декаметилсилсесквиоксана метилдихлорсилан подвергают гидролизу в водно"спиртовой среде в присутствии гидроокиси калия при охлаждении в две стадии: на первой метилдихлорсилан и воду берут в стехиометрическом соотношении, и образующуюся

941374 ф

5 т.

Ф

55 смесь циклосилоксанов подвергают ректификации при 130-135 С., выделенный дистиллат гидролизуют на второй стадии с использованием 3-5-кратного избытка воды от стехиометрического веса дистиллата, образующиеся кристаллы отделяют, нагревают до 95lOl: C при давлении 10 - 10 мм рт.с и сублимируют их при 200-225 С и том же давлении с последующим разделением летучих продуктов в запаянной вакуумированной до давления

10 - 10 мм рт.ст. ампуле при 115120 С и 170-180 С на ее концах и выделением целевого продукта из зоны, соответствующей температуре. 120-12 С

Выход целевого продукта 22-22,53, он представляет собой индивидуальное соединение с чистотой 99 .

Предлагаемый способ получения декаметилсилсесквиоксана позволяет значительно повысить выход целевого продукта, а также получить продукт в индивидуальном состоянии, Процесс осуществляют следующим образом.

Вначале предварительно метилдихлорсилан гидролизуют строго стехиометрическим количеством воды. Стехиометрическое количество воды ограничивает диапазон продуктов реакции циклосилоксанами и процесс дальше не идет, так как вода вся расходуется на образование циклосилоксанов с числом атомов кремния в цикле от

4 до 9, Эту смесь подвергают ректификации при 130-135ОС, После ректификации получают более узкую фракцию циклосилоксанов с числом атомов от

3 до 7. В этой смеси соотношение. циклов Ag:lip:Ag:Дб д7 в среднем рав но 5: 30: 50: 15: 5.

На второй стадии эту узкую фракцию подвергают гидролизу в 3-5-кратном избытке Н О относительно стехиометрии. Избыток воды на 2-й стадии гидролиза предохраняет от образования полимеров и ускоряет процесс, Выход кристаллической массы, представляющей в основном смесь олигометилсилсесквиоксанов,55-701. Эта смесь содержит метил-TS, метил-Т р и метил-Т в соотношении 50: 40: 10, т.е. абсолютное содержание метил-Т.

4 при такой методике синтеза удалось повысить до 28 вес.f. (расчет проведен по .площади пиков на хроматогрвмме).

Решение задачи выделения, очистки и выращивания в монокристаллической форме метил-Т„ достигают в два этапа. На 1-м этапе смесь олигосилсесквиоксанов очищают от летучих примесей, которые представляют смесь

Н О, следов органических растворителей, продуктов неполного гидролиза и нелетучих примесей (в основном полиметилсилсесквиоксана).

Режим первичной сублимации олигомеров следующий: нагрев вещества при 95-105 С и давлении А = 10

10 мм рт.ст. (динамический вакуум) в течение 1,5-2 ч для освобождения от сублимации более летучих примесей. Затем повышают температуру со скоростью 2-3 С/мин до 220 С, при этом происходит сублимационный перенос олигомеров с целью отделения его от нелетучих примесей. С целью предотвращения механического уноса полимерных продуктов молекулярным потоком сублимата между веществом и зоной сублимации помещен., фильтр из стеклоткани. Первый этап р5 завершается изотермической выдержкой при 220-225 С до прекращения сублимации продукта. Очищенную смесь олигомеров переносят в кварцевую трубку с диаметром 30-35 мм и длиной

500-600 мм, откачивают до давления

10 - 10 мм.рт.ст. и запаивают.

На втором этапе смесь олигомеров метил-Т, метил-Т и метил-Т„ подвергают сублимации, режим которой подобран таким образом, чтобы обеспечить выделейие декаметилсилсесквиоксана в монокристаллической форме, С этой целью используют печь сопротивления с равномерным градиентом температур на длине 700 мм, Концы трубы со смесью Олигомеров располагают при 170-180 С на одном конце и 110-115РС - на другом, В процессе .сублимации происходит разделение исходной .смеси на две фракции, одна широкая фракция конденсируется в интервале 155-170 С, а вторая узкая фракция - в интервале 115-120 С.

Высокотемпературная фракция содержит в основном метил-Тр. Низкотемпера-. турная фракция, содержащая в основном метил-Т1 1- метил-Т >, выделяется в монокристаллической форме с размером кристаллов 0,5-1,0 мм.

Для анализа этОЙ фракции испОль зуют методы хроматографии, массспектрометрии, рентгеноструктурного анализа и тензиметрии. Применение

941374

5 хроматографии оказалось возможным в связи с тем, что низкотемпературная фракция рачтворима в хлороформе (и в ацетоне), в отличие от метил-Т

Пример 1. Декаметилсилсеск- s виоксан. К 300 мл этилового спирта, охлажденного до 0 С, по каплям при о перемешивании добавляют 21 г (0,217 M) метилдихлорсилана. Через

2 ч к полученной смеси добавляют

3 мп 1 И водного раствора КОН (3 мл воды - строго стехиометрическое ее количество) при температуре от (-5) до (0)ОС. По окончании гидролиза (40 мин) раствор переносят в ректи- 1э

Фикационную установку и отбирают

Фракцию в интервале 130-135 С, которая представляет собой смесь полиметилциклосилоксанов, средний мол.вес 300, выход 7,8 г. Эту смесь 20 растворяют в 300 мл этилового спирта и охлаждают до 0 С, затем по каплям, при перемешивании добавляют

10 мл 1 И раствора КОН (3-кратное количество воды от стехиометрии). 2$

Смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 3 сут. Выпавшие кристаллы промывают водой, отфильтровывают, сушат и нагревают вначале при 95 С в вакууме о

10 мм рт.ст. в течение 1,5 ч, затем подвергают сублимации при 220 С, выдерживают при этой температуре до окончания сублимации продукта.

Очищенную смесь полиметилсилсесквиоксанов переносят в кварцевую трубку, вакуумируют до 10 мм рт.ст., эапаивают и подвергают сублимации при

115-120 С на одном конце трубки и

170-180 С - на другом. Целевой про- © о дукт осаждается на участке трубки, о соответствующем 120-125 С.

Получают монокристаллический продукт, который по результатам анализа представляет собой декаметилсилсесквиоксан чистоты 993, выход 2,83 г, что составляет 22,44 от теории.

Пример 2. Декаметилсилсесквиоксаи, При соблюдении всех параметров, описанных в примере l, на второй стадии гидролиза берут 15 мл воды (5-кратное количество от стехиометрии) и нагревают в вакууме при 105 С. Выход 2,78 г (22,13) чистота продукта 993.

Получено вещество формулы (ЩЫО ),, мол. вес, 671, Найдено,g: Н 4,50, С 17,90, ЫО. 89,40.

Вычислено,Ф: Н 4,52, С 17,86, SiO 89,45.

Вещество хорошо растворимо. в хлороформе и удовлетворительно - в ацетоне, разлагается беэ плавления при нагревании до.350 С.

Иасс-спектр кристаллов целевого продукта содержит ионы m/е 669 (1Ж), 655 (1003), 320 (343), позволяющие однозначно идентифицировать его как декаметилсилсесквиоксан.

Хроматограмма раствора целевого продукта в хлороформе содержит один основной пик правильной Гауссовой формы, что указывает на принадлежность его индивидуальному химическому соединению. Иикропримеси количественно оценены в 13 (додекаметил" силсесквиоксан).

Индивидуальность и чистота полученного соединения подтверждается и данными по его летучести. Давление насыщенного пара декаметилсилсесквиоксана в интервале температур

180-320ОС описывается уравнением

Р мм рт.ст. = Т + 12,616, где

5756

Т вЂ” температура.

Формула изобретения

Способ получения декаметилсилсесквиоксана гидролизом метилсилана в водно-спиртовой среДе в присутствии гидроокиси калия при охлаждении и сублимацией образующейся смеси полиметилсилсесквиоксанов в вакууме, отличающийся тем, что,. с целью повышения выхода и чистоты целевого продукта, в качестве метилсилана используют метилдихлорсилан и гидролиз ведут в две стадии: на первой метилдихлорсилан и воду берут в стехиометрическом соотношении, и образующуюся смесь циклосилоксанов подвергают ректификации при 130135 С, выделенный дистиллат гидролизуют на второй стадии с использованием 3-5-кратного избытка воды от стехиометрического веса дистиллата, образующиеся кристаллы отделяют, нагревают до 95-105 С при давлении

10 2 - 10 мм рт . ст. и сублими руют их при 200-225 С и том же давлении с последующим разделением летучих продуктов в запаянной вакуумированСоставитель А,Прищенко

Редактор М.йедолуженко Техред М. Гергель Корректор В. Бутяга

Заказ 4758/7 Тираж 388 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4

7 . 9413 ной до давления 10 >- 10 "4мм рт,ст. ампуле при 115-120 С и 170-180 С на ее концах и выделением целевого продукта из зоны, соответствующей температуре 120-125 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

74 8

1. Barry,А.I., Daudt N.Н. Grystalline organosilsesquioxanes. - 1. Am.

Chem. Sqe. 1955, v. 77, р. 4248-4252.

2. Vogt Ь.Н., Broth I.Ã. Grystalline methylsilsecquioxanes.—

Inorg. Chem. 1963, v. 2, р.189-192 (прототип).