Способ получения полиамида -12
Союз Советскмх
Социалистических
Республик
ОП ИСАНИ Е
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 26 10.71 (21) 1708809/23 — 05 (23) Приоритет — (32) 26.10.70 (и)948293 (51) М. Кл.
С 08 G 69/16
11кударетвснны6 камнтет
СССР ао делам нзабретеннй н открытнй (31) 7038555 (33) Франци
Опубликовано 30.07.82. Бюллетень №(28 (з3) УДК 678.675 (088.8) Дата опубликования описания 30.07.82
Иностранец
Женевьев Мориваль (Франция) (72) Автор изобретения
Иностранная фирма
"Акитэн Тоталь Органико" (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДА — 12
Изобретение относится к высокомолекулярА ным азотсодержащим полимерам, в частности к получению полиамида-12 гидролитической полимериэацией додекалактама.
Получаемый полиамнд-12 пригоден для изготовления формованных иэделий, листовых материалов, трубок н труб, обладающих гибкостью, стойкостью и сопротивлением к истиранию.
Известен способ получения полнамидов, заключающннся в том, что лактамы, содержащие не менее 6 атомов утлерода в цикле, подвергают полимеризации в присутствии воды и катализаторов, например кислот, при температу- 1в ре 250 C с введением на конечной стадии модифицирующих агентов, например окислов щелочноземельных металлов (I).
Однако при получении полиамнда-12 полимеризация додекалактама происходит при новы- 20 шенных температурах порядка 280 †3 С, что необходимо для раскрытия цикла додекалактама.
В этих условиях большинство вводимых добавок вступает в реакцию. Например, Т10 в присутствии катализатора — фосфорной кислоты — И при температуре 280 С н выше превращается в фосфат титана.
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения полиамнца — 12 гидролнтической полимернэацией додекалактама с введением в процессе полимеризации добавок, стойких к температурам ниже 270 С, при котором преполимеризацию осуществляют при температуре 275 — 300 С и повышенном давлении до получения олитомер ных продуктов с последующим сбросом давления до атмосферного прн одновременном ионнжении температуры и конденсацией образованного преполимера при температуре 250—
265 С (2).
В этом способе добавки, стойкие к температурам ниже 270 С, вводят в полимер, молекулярная масса которого достягла конечной величины, в результате затрачивается дополнительное время на перемешнвание расплава полимера с добавкой.
Цель изобретения — упрощение технологии.
Указанная цель достигается тем, что в спо. собе получения полиамида-12 гидролитнческой подимернаацией додекалактама с введением
3 "4 в процессе полимеризации добавок, стойких к температурам ниже 270 С, при котором преполимеризацию осуществляют при температуре о
275 — 300 С и повышенном давлении до получе»ия олигомерных продуктов с последую»цим сбросом давления до атмосферного при одновременном понижении температуры и конценсацией образованного преполимера при температуре 250 — 265 С, сброс давления осуществляют в две стадии — сначала до 4 — 5 атм н течение 5 — 15 мин, а затем до 1 атм н течение
50 — 60 мин и добавки вводят в период давления с 4 — 5 до 1 атм в момент достижения молекулярной массы 3000 — 5000.
Первая ступень полимеризации имеет место при температурах, 275 — 300 С, предло:»тительио о
280 — 300 С. Когда понижают температуру ниже о
280 С, скорбсть полил»еризации нсе больше уменьшается и может стать слишком малой для промышленной операции. Выше 300 С температура реакции очень близка к зоне разложения полиамидя (около 335 С), что тормозит повышение скорости полимеризации. Продолжительность первой ступени полимеризаш»и можеr колебаться в очень цп»роких пределах в заниси мости от температуры полимеризации, природы и концентрации используемых катализаторов, но она должна быть такой, чтобы раскрытие циклов лактама было почти полным и, следовательно, чтобы продукт был представлен В виде олигОмерОВ или полимеров И1»зи1ого молекулярного веса..
Когда первая ступень полимеризации закончена, понижают температуру за 270 С до знэАния, которое зависит от добавляемых веществ и их теплостойкости, н частности, и присутствии употребляемого каталйзатора температура составляет 265 †2 С.
Температура окончания полимеризации зависит от теплостойкост»» добанлеш»ых в присутствии катализаторов веществ обычно ниже
260 С.
Предлагаемый способ полимеризации осуществляется н присутствии ноль» и катализаторов. В качестве катализаторов можно употреблять неорганические кислоты (фосфориая, борная, гипофосфорноватая); органические (уксусная, проииононая, капроновая, каприловая, лауриновая, стеариновая, адипиноная и себациноная кислоты), и органические основания, такие как гексаметилендиамин. Од»»ако, предпочтительны орто-фосфорная, г1»пофосфорная и и ОртО-борная кислоты В отдельности или н смеси с такими монокарбоноными кислогами, как уксусная кислота Количество катализатора Обычно составляет 0,05 — 2% от веса попимеризуемой смеси, члине 0,1-0,5%.
В качестве не»неств чувствительных. к Bh»> соким температурам, используют пластификаторы, пигменты, красители, наполнители, матиру ющие средства, металлические порошки, агенты формонания, агенты смазывания, светостойкие злеме1»ты, теплостойкие элементы, огнестойкие, агенты, способствующие адгезии.
Среди пластификаторов можно указать пара-оксибенэоатэтил и арилсульфонамиды, такие как толуолсульфонамид, толуолэтилсульфонамид, бутилбензолсульфонамид и цикло»о гексил пара-толуолсульфонамид. Cpe1o» Kp cl» телей и пигментов — двуокись титана, желтые и красные кадмия, фталоцианиновые синие и зеленые. Огнеупоры представлены соединениями сурьмы, фосфора и галогенон. Среди стабилизаторов можно выбрать неорганические ионы-носста1»бвители, например металлические ионы, принесенные фосфитами марганца, меди и олова, ароматические амины, например нафталами»» и п-феиилеи.диамин, фосфононые сложные эфиры и вещества, производные фенола, бензотриазола и бензофеиоиа.
Веществами, Об;»егчаюц»1»ми выемку из формы, HiIH смазками могут быть этероксиды алкилфеноион, производ:пяе жирных спиртов, иолизтилеигликоиь и его ироизноши»е и металйическис creapaII
ЭТИ ВЕ!ЦЕСТВВ ВВО,1ЛТ В ЖИ,>1КОМ СОСТОЯНИИ> если Они жидкие, расплавленными, если температура «х плавления довольно низкая, или
В СУСПЕНЗИИ В ЖИДКОСТИ.
Способ Осуществляю» иод высоким давлением, снижая f loll, конец;1О а»мосферы инертного газа, такого как азот или углекислый газ.
Способ осуществляют (непрерывно или периодически) в flpHGop Возможна ирос»1111 реакция при непрерывном рсжимс, н автоклав;1х с мсшалкой иди без нее. Проводят обычно перную ступень полимеризации В нервом автокиане, зател» понижают тем40 иературу полимера, переводят его во-второй автоклав, нагрстый при более низкой температуре, через трубопровод., который нагрет при более низкой температуре. В промышленном масштабе понижение температуры полимера 45 н первом антоклане ие рекомеилуется, так как этот процесс слишком цтителы»ый. В промьf»iileIIIIsfx условиях осуществляют способ следующим Образом. В первом антоклане проводят ири высокой температуре порядка 300 Г и В атмосфере инертного газа раскрьпие цик.»он лактама и его превращение В олигомеры и полимеры с низким молекулярным несол». Когда 3Т0 превра щение почти полное, ионижаю1 тслшературу ио55 лимера со слабой вязко тью, пропускают его по трубопроводу, 1»агре»ому:1О поста»очно высо кой температуры Во избежание oIBepиснания полимера. но ВтОрон ан»ок ли», который Hal реl 948293 5 цо температуры на 50 — 80 С ниже температуры первого автоклава и содержит инертный газ. Продолжают полимеризацию при этой более низкой температуре. Затем с помощью сосуда, установленного на втором автоклаве, вводят продукты, подлежащие добавке. Эти продукты, если они в жидком состоянии, вводят в том же виде; если они твердые, их либо помещают в суспензию в жидкость, либо предварительно расплавляют, если они обладают достаточно 10 низкой точкой плавления. Продолжают полимеризацию и экструдируют полимер до получения желаемой вязкости. Из полимеров, полученных предлагаемым способом, легко прессуют изделия, листовые материалы, трубки, трубопроводы, способом литья под давлением, продувки или экструзии. Иэ них можно также делать порошки для покрытий. Пример 1. Получение гибкого полиамида 2. В первый автоклав емкостью 30 л, загружанн 8 кг лоделактама, 240 см дистиллированной волы, !2 г фосфорной кислоты. Закрывают автоклав. Отгоняют воздух, проводя три последовательнь х продувки азотом. Затем нагревают при 300 С в течение 2 ч. Достигнутое давление составляет 10 кг. Поодерживают 3 ч при их температуре и давлении. Затем проводят частичное понижение давления. Додекалактам превращается приблизительно на 95,5% в полимер с низким молекулярным весом. Затем пропускают этот полимер с очень слабой вязкостью из первого автоклава во второй через трубопровод, нагретый до 220 — 230 С. Причем второй автоклав, содержащий азот, нагрет до 210— 220 С. После перехода во второй автоклав темо пература полимера понижается до 265 С. Снижают давление до атмосферного, в то же время доводят температуру до 250 С. Затем вводят 1,200 кг жидкого пластификатора (сульфамида) через сосуд, соединенный с вторым автоклавом маленьким каналом с клапаном. Молекулярная масса продукта в момент введения составляет 4800. Полимеризуют около 2 ч до получения желаемой вязкости, определяют по записи мощности вала мешалки второго автоклава. Экструдируют полимер при охлаждении водой и дробят его. Пример 2, Получение белого полиамида 12 дпя прядильни. В автоклав емкостью 30 л загружают 10 кг so додекалактама, 300 смз дистиллированной волы и 15 г фосфорной кислоты. Закрывают автоклав. Оттоняют воздух, проводя три последовательных о продувки азотом. Затем нагревают до 300 С 55 около 2 ч, Давление повышается до 10 — 12 кг. Реакционную среду поддерживают при данных температуре и давлении в течение 3-х ч. Частично понижают давление. Додекалактам почти полностью превращается в полимер с низким молекулярным весом., Затем переводят этот полимер иэ первого автоклава во второй по трубопроводу, температура которого 230 С. температуру второго автоклава доводят до 220 С. После перехода во второй автоклав температура полимера составляет 265 С. Продолжают снижение давления до атмосферного, доводя в то же время . температуру до 250 С. Затем вводят во второй автоклав 40 г двуокиси титана в суспензии в 100 г стеариновой кислоты, расплавленной в сосуде, находящемся над автоклавом. Молекулярная масса продукта в момент введения— 4500. Продолжают полимериэацию в течение 2 ч до получения желаемой вязкости, которую определяют по записи мощности перемешивания. Экструдируют полимер в воде для его охлаждения и дробят. В следующих примерах сравнивают свойства полидодекалактамов, содержащих добавки. Введение добавок осуществляется предлагаемым способом (опыт 1 каждого примера) или как сказано в регламенте (опыт 2 каждого примера). Используемые добавки: Опыт А — пластификатор, а именно монобутнлбенэолсульфонамид, используемый в количестве 1,2 кг (!5% по отношению к лактаму), представляющий собой маслянистую жидкость. Опыт  — термостабилизатор, а именно водная суспензия из 3 г fQ и !,5 г Си 3 в 100 см воды. Опыт С вЂ” противоскользящая добавка, а именно графитовый порошок (улучшающий сопротивление истиранию), используемая из расчета 80 г (!Я по отношению к весу лактама) в суспенэии в 200 г расплавленной стеариновой кислоты. Общий принцип работы для каждого типа опыта дан ниже. Пример 3 (по предлагаемому способу) В автоклав загружают 8 кг додекалактама, 240 см дистиллированной врды (3% от веса лактама), !2 г фосфорной кислоты (0,157п от веса лактама) и 12 г адипиновой кислоты (0,15% от веса лактама). Закрывают автоклав отгоняют содержащийся внутри воздух продувкой азотом, затем нагревают содержимое автоклава до 275 С в течение 2 ч. Давление дости. гает приблизительно 9,5 атм. Поддерживают реакционную среду в течение 4 ч при данных температуре и давлении, в результате приблизительно 95% доделактама превращается в форполимер с низким молекулярным весом.. Затем осуществляют довольно быстрое частичное отравливание давления реакционной среды, в результате чего оно снижается прибли зительно до 4 — 5 атм в течение 10 мин. Про94829 Свойства Графят Термостабилизатор Пластификатор Плотность при 20 С (ISOR 8 3) 1,027 i,018 1 02 1,015 1,025 176 174 174 о 1,>яка и явления. Г 174 174 должают стравливание давления таким образом, чтобы по прошествии приблизительно 50 мин. оно достигло атмосферного давления. В процессе зтога более медленного стравливания реакционная среда доводитс до 250 С. При температуре ниже 265 С при перемешивании в реакционную среду вводят добавки с небольшой вязкости (3800, 3600 и 3900). Когда фаза медленного расширения и введения добавки заканчивается, реакционную ср ду подцерживают при температуре 250 С и атмосферном давлении в течение 2 ч для последующей конденсации форполимера, содержащего добавку. По прошествии этого периода вьщавливают 15 наполненный полимер в воду для охлаждения и гранулируют ere. Пример 4 (по известному способу). В автоклав, аналогичный автоклаву опыта 1, загружают 8 кг додекалактама, 240 см дис- уо тиллированной воды (3% от веса лактама), 12 r фосфорной кислоты (0,15% от веса лактама) и 12 г адипиновой кислоты (0,15% от веса лактама). Закрывают автоклав, отгоняют содержащийся внутри воздух продувкой азотом, затем нагревают содержимое автоклава до 275 C в течение 2 ч. Давление достигает приблизительно 9,5 атм. Поддерживают реакционную среду в течение 4 ч при данных температуре и давлении, в результате приблизительно 95% додекалактама превращается В форполимер с низким молекулярным весом. Затем осуществляют стравливание давления реакционной среды в одну стадию до атмосферного давления, поддерживая температуру 275 С. 35 Когда фаза стравливания заканчивается, поддерживают реакционную среду при 280 С в течение 3 ч, затем постепенно за 1 ч температуру реакционной среды снижают до 250 С. Все эти операции осуществляют при атмосфер<О ном давлении. При 250 С в расплавленную среду при перемешивании вводят добавку, Полученную массу размешивают в течение 2 ч при 250 С и атмос3 8 ферном давлении. Молекулярная масса продукта в момент введения добавки составляет 4000, 4200 и 4000. Полученную массу размешивают в течение 2 ч при 250 С и атмосферном давлении. Молекулярная масса продукта в момент введения добав ки составляет 4000, 4200 и 4000. По прошествии этого периода выдавливают наполненный полимер в воду для охлаждения и гранулируют его. На полученных наполненных продуктах определяют физико-химические свойства (плотность, точку плавления, относительную вязкость ( удельную вязкость (g ), сопротивление разрыву и относительное удлинение), а также характерные свойства в зависимости от ислольэуемой добавки: пластификатор (опыт А), модуль упрутости, модуль сдвига при кручении. Гибкость пластифицированного продукта тем больше, чем меньше модули упругости и сдвига при к ручении. Термостабилизатор (опыт В) — поведение при температуре 155 С в сушильном шкафу. Поведение при тепловом эффекте оценивается испытанием на изгиб, осуществлеиным на формованных образцах толщиной 1,5 мм, полученных из наполненного полимера. Определяют время, по прошествии которого образцы, помещенные при 155 С в сушильном шкафу, разрываются в результате изгиба. Термостойкость тем выше, чем больше названное время. Противоскользящая добавка (опыт С) сопротивление истиранию,. Испытание на сопротивление истиранию осуществляется по нормам В 903, часть А.9 при помощи аппарата типа Дю — Пон Грассели с использованием шлифовальной бумаги НОРТОН У 150. Сопротивление истиранию определяется потерей веса в мг после 1000 вращений. Сопротивление истиранию тем выше, чем меньше потеоя веса. Полученные результаты приведены в таблице. 948293 Продолжение таблицы Свойства Графит Термостабилизатор Пластифи катор Относительная вязкость 1,69 1,66 1,63 1,66 1,64 1,62 Удельная вязкость 0,69 0,68 0,63 0,66 0,64 0,62 Сопротивление разрыву, кгф/мм (ASTMD 638) 5,1 5,7 5,4 5,3 6,3 Относительное удлинение, % (ASTMD 638) 320 330 350 350 365 380 Модуль упрутости при 20 С, кгф/мм (NF Т 51018) 59 Модуль сдвига при кручении кгф/мм (ASTMD 1043) 1870 Поведение при тепловом эффекте изгибание, дни, 38-40 32-34 266 Истирание, мг Примечание: А,В,С вЂ” опыты; 3,4 — примеры Сравнивая результаты опытов, можно сделать вывод, что введение добавок, осуществляемое предлагаемым способом, позволяет улучшить приблизительно на 15 — 20% характеристики наso полненного полимера, связанные с используе-мой добавкой (другне характеристики не сравниваются) . Так, введение пласгификатора (опыт А, пример 3) дает более гибкий пластифнцнрованный полимер (модуль упругости н модуль сдвига при кручении уменьшены приблнзнтсльно на 15%) . Термостойкость стабилизированного полимера (опыт В, пример 3) повышается прнбнлизительно на 20%. Сопротивление истнранию полимера, содержащего противоскользящую добавку (графнт), улучшаетс.. приблизительно на 15%. Кроме того, введение добавок, согласно изобретению позволяет получить значительный выигрыш во времени, так как время, соответствующее фазе включения добавок после конденсации (равное по известному способу двум часам), 948293 Способ получения полнамнда-12 гидролитической полимеризацией додекалактама с введением в процессе полимеризации добавок, стой0 кнх к температурам ниже 270 С,, при котором преполимеризацню осуществляют при температуре 275 — 300 С и повышенном давлении до получения олнгомерпых продуктов с последующим сбросом давления до атмосферного при одно- о временном понижении температуры и конденсацией образованного преполимера при температуре 250 — 265 С, о т л н ч а ю щ н и с я тем, что, с цельтю упрощения технологии, Составитель О. Рока евская Техред A.Ач Корректор В. Бутяга Редактор А. Фролова Заказ 567о/79 Тираж 514 ИНИИ11И,"осударственного комитета СССР »о делам изобретений и открытий 1(3035, Москва., Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Подписное Филиал ППЦ "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Формула изобретения 12 сброс давления осуществляют в две стадии; сначала до 4 — 5 атм в течение 5 — 15 мин, а затем до 1 атм в тече псе 50 — 60 мин, и добавки вводят в период сброса давления с 4 — 5 до 1 атм в момент достижения молекулярной массы 3000 — 5000. Источники информации,, принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР Р 273425, кл. С 08 6 69/16, 1970. 2. Технологический регламент N 1371, 1968 (прототип) 
