Способ получения полиамидов и сополиамидов

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

Оп ИСАНИЕ 907016

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6! ) Дополнительное н авт. свид-sy (22) Заявлено 26. 06. 80 (21) 2946550/23-05 с присоединением заявки ЭЙ (23) П риоритет (G1)M. Кл.

С 08 G 69/16

5Ъоударстеениый комитет по делам изобретений и открытий

Опубликовано 23.02.82. Бюллетень № 7 (5З) ДК678 675 (088.8) Дата опубликования описания 25.02.82

Л.A. Носова, И.К. Доброхотова, Т.М. Фрунзе,,"

Е.К. Лядышева, В.Э. Маркович, Е.С. Арцис и 1 (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДОВ И СОПОЛИЛМИДОВ

Изобретение. относится к получению полиамидов и сополиамидов из лактамов и/или солей дикарбоновых кислот с гексаметилендиамином, которые могут найти применение в качестве конструкционных, изоляционных, антифрикционных материалов, клеев-расплавов в машиностроении, радио-,электротехнической и легкой отраслях промышленности.

Известны соединения органической и неорганической природы, применяемые в качестве катализаторов и активаторов при полимеризации лактамов, например орто-, мета-, пирофосфорные кислоты, фосфористые и органические фосфоновые кислоты. Эти катализаторы добавляют к твердым мономерам при комнатной температуре или к расплаву мономеров при температурах выше температуры плавления лактама. После этого смесь нагревают до температуры полимеризации и ведут процесс обычным способом (11 - (4).

Наиболее близким к изобретению rio технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения полиамидов из лактамов, заключающий"

cR в том, что полимеризацию лактамов проводят в присутствии воды и кислородсодержащих кислот фосфора (орто", мета-, пирофосфорная и фосфористые кислоты) при 270-320 С сначала под давлением, а затем при атмосферном т0 давлении Я .

Однако стабильность расплава получаемых полимеров при переработке их термическими способами (литье под давлением, экструзия) недостаточт5 на. Это обьясняется особенностью действия ортофосфорной кислоты, заключающейся в том, что кроме кислоты, связанной с концевыми группами поли20 мера в реакционной массе присутстФ вует свободная ортофосфорная кислота,, концентрация которой зависит от температуры реакционной среды. Так, при

170оС ее содержание составляет 31,78Ф

3 90701 от общего содержания НЗРО в реакционной среде, при 180 С - 36,13, при

200 С - 37,99, при 220 С - 43,224, при 256оC - 56,54.

Цель изобретения - увеличение стабильности расплава полимеров при переработке.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения полиамидов и сополиамидов путем полимери- t0 зации лактамов С или сополимеризации их между собой и/или с солями дикарбоновых кислот с гексаметилендиамином в две стадии: под давлением при 260290оС и при атмосферном давлении при

200-280 С в присутствии воды в качестве фосфорного катализатора используют три крезилфосфат см сн„

20 о

О-Р-О

25 в количестве 0,1-1 мас.3 от массы исходного мономера.

Трикрезилфосфат вводят одновременно с мономерами или в расплав мономеров при температуре выше 160 С.

Трикрезилйосфат не содержит свободной фосфорной кислоты и не снижает стабильность полимера. В то же

35 время ско рост ь проц есса, катали эи руемого трикрезилфосфатом, сохраняет.ся такой же, как и с ортофосфорной кислотой - под давлением процесс протекает за 3-6 ч, в зависимости от температуры. Процесс полимеризаци и осущ ест вл яют пе ри оди че с ки м .и ли непрерывным способом при температуре выше температуры плавления мономеров в среде инертного газа.

В качестве исходных мономеров используют лактамы с числом углеродных атомов С>-С, а также соли гексаметилендиамина с дикарбоновыми кислотами, преимущественно капролактам, 50 додекалактам, соль ЛГ, соль СГ и др.

Процесс осуществляют в две стадии: первую при 260-2900С и давлении до

16 атм; вторую — при атмосферном давлении и 200-280 С.

Пример 1. В автоклав объемом

100 л, снабженный перемеши вающим устройством и рубашкой для теплоносителя, загружают 50 кг додекалактама, 6 4

1,7 кг воды и 0,25 кг трикрезилфосФата, герметично закрывают, продувают инертным газом и поднимают температуру до 290 С. При этой температуре выдерживают 4 ч и затем, постепенно открывая вентиль, снижают давление до атмосферного, Далее расплав полимера выдерживают при атмосферном давлении в токе азота 1 ч и сливают в виде жилки через фильеру в ванну с водой, где жилка охлаждается и эатвердевает. Затем жилку рубят на гранулы и сушат.

Полученный полимер ПА- 12 имеет число вязкости 144 мл/г, содержание низкомолекулярных соединений 1,31.

Пример 2. В автоклав объемом 100 л, снабженный перемешивающим устройством и рубашкой для теплоносителя, загружают 32 кг додекалактама, 8 кг капролактама, 1,4 кг воды и 0,2 кг трикрезилфосфата, герметично закрывают, продувают инертным газом и поднимают температуру до .

2900С Дальнейшие операции проводят по примеру 1.

Полученный полимер ПЛ-12/6 имеет число вязкости 120 мл/г, содержание низкомолекулярных соединений 23.

Пример 3. В автоклав объемом 8 л загружают 1,5 кг додекалактама, 1,5 кг капролактама, 0,105 кг воды и 0,001 кг трикрезилфосфата, герметично закрывают, продувают азотом и поднимают температуру до 280 С.При этой температуре выдерживают 4 ч и затем постепенно снижают давление до атмосферного, а температуру — до 250 С.

При этой температуре выдерживают полимер еще 2 ч и выгружают.

Полученный полимер имеет число вязкости 110 мл/г, температуру плавления 125- 128 С, разрушающее напряжео ние при растяжении 340 кгс/см и относительное удлинение при разрыве

500 .

П р и и е р 4. В автоклав объемом 100 л загружают 15 кг додекалактама, 15 кг капролактама, 15 кг гексаметиленадипинамида, 0,45 кг воды и

0,09 кг трикрезилфосфата, герметично закрывают и поднимают температуру до

280 С. При этой температуре выдерживают 4 ч и затем постепенно снижают давление до атмосферного и температуру до 2000С, выдерживают 1 ч и выгружают полимер.

5 9070

Полученный материал ПА 12/6/66 имеет температуру плавления 120-130 С, число- вязкости 120 мл/г.

Л р и и е р 5. В автоклав объемом 8 л загружают 3 кг капролактама, 0,105 кг воды и 0,03 кг трикрезилфосфата, герметично закрывают и поднимают температуру до 270 С. При этой температуре выдерживают 2 ч и затем llo степенно снижают давление до атмосфер"0 ного, выдерживают еще 1 ч и выгружают полимер.

Полученный полимер ПА-6 имеет число вязкости 126 мл/г, температуру плавления 215о С.

Пример 6. В автоклав объемом 8 л загружают 2,4 кг соли АГ, 0,6 кг капролактама, 0,015 кг трикрезилфосфата и 0,105 кг воды, герметично закрывают и поднимают температуру 20 до 26О С. При этой температуре выдерживают 3 ч, затем постепенно снижают давление до атмосферного, выдерживают 0,5 ч и выгружают полимер.

Таблица

ПА-12/6

ПА-6

AA-12/6/66

Свойства, AAпо реглв-по при. менту меру 5 по реяла по ф аменту меру

1169 4 о реглаенту

132/27 при» еру 1 по известноиу спо собу по регламенту

13-15/

/40-74

150 144 120 126 Не менее 120

110

Число вязкости

Не менее 120

110

Ке ивнев

120

Не более 122

135

178 178 Не менее 215 Не менее 161

215 160

Темпвра- Ие менее тура плвв 178 ленил, 4С

670 350

480 460 650

"15 300

Ке иенее

450

Разрушающее напряжение при растяжении, кгс/си

380

300 300

110 250

240 220 100

Не ивнев

200

Относительное удлинение при разрыве, лученных по известному и предлагаемому способам.

В табл. 2 приведены данные по стабильности расплава полииеров, по16 6

ПолуЧенный полимер имеет число вязкости 145 мл/г, температуру плавления 212-214 С, изгибающее напряжение 460 кгс/см0-, ударную вязкость с надрезом 3,5 кгс.см/см .

Пример 7. В автоклав объемом 8 л загружают 3 кг гексаметиленадипинамида соли АГ и 0,015 кг трикрезилфосфата, герметично закрывают и поанимают температуру до 270 С.

При этой температуре выдерживают 3 ч затем постепенно снижают давление до) атмосферного и выгружают полимер.

Полученный полимер имеет число вязкости 110 мл/г, температуру плавления 254 С, разрушающее напряжение и при растяжении 820 кгс/см, ударную вязкость с надрезом 4,9 кгс см/см, твердость по Бринеллю 1100 кгс/см .

8 табл. 1 приведены сравнительные данные о свойствах материалов, полученных по предлагаемому и известному способам.

907016

Та Глиц а 2

ПА-12/6

ПЛ" 6

ПЯ- 12/6/66

Свойства

Ъ 4 меру 5

3 4 известный способ по при меру 1 по при меру 2 примеру 4

Индекс расплава, г/10 мин

40 40 10 3 12 0 58 и сходный

6,1 1,3 .1,6

4,5 после

6 иин. прогрева 4,0

3,6 4,1 9,5 12,1 5,6

613 1 24 1 61 после

30 мин. прогрева 3,4

Зю1 4«2 9э) 12е3 5е3

6,18 1,06 1,68

Иараста" ние вяз-... кости,3 19 м22 м 5,0 ы9,0 rv2>5 8,5 el 5 н19 ->5

Формула изобретения

ВНИИПИ Заказ 513/31 Тираж 512 Подписное филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Как видно из табл. 2, полученной в присутствии трикрезилфосфата полимер обладает большей стабильностью 50 расплава по сравнению с полимерами, полученными в присутствии ортофосфор" ной кислоты. Предлагаемый способ получения полиамидав и сополиамидов позволит уве- З5 личить стабильность расплава полимера и тем самым обеспечить оптимальные условия переработки, стабильность размеров и свойств деталей и улучшить эксплуатационные характерис- 40 тики материалов. Предлагаемый способ может быть применен без дополнительных энерго- и трудозатрат на действующих установках по производству полиамидов. Трикрезилфосфат лвляется недефицитным продуктом, выпускает-. ся в промышленном масштабе в больших количествах, и его применение не приводит к удорожанйю полимера, Способ получения полиамидов и сополиамидов путем полимеризации лактамов С -С 1 или сополимери зации их между собой и/или с солями ди карбоновых кислот с гексаметилендиамином в присутствии воды и фосфорных катализаторов в две стадии: под давлением при 260-290оС и при атмосферном давлении при 200-280 С, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью повышения стабильности расплава при переработке, в качестве фосфорного катализатора используют трикрезилфосфат в количестве 0,01- 1,0 мас.3 от смеси мономеров.

Источники информации, принятые an внимание при экспертизе

1. Yelyi F,, Szafner А. - Оп to

Иеспап1зш of Polynerization of f -Capro1actam catalysed by 11 РО,„. - "J.Poiym, Sci,", 1962, ч. 58, р. 955-959.

2, Авторское свидетельство СССР 138325, кл. C 08 и 69/14, 1959.

3. Вольф Ji.A. и Хайтин Б.И. Производство поликапроамида. И., "Химил", 1977 с 18-20

4. Патент СССР Ф 292288, кл. С 08 G 69/14, 1966.

5. Выложенная заявка ФРГ У 2033265, кл. С 08 g 20/10, 1972 (прототип),