Способ получения диоксида кремния

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Реслублик

<н952732 — 1 (б1) Дополнительное к авт. свид-ву

82) Заявлено 210181 (21) 3239623/23-26 с присоединением заявки ¹â€” (23) Приоритет—

Опубликовано 2308.82. Бюллетень ¹ 31 ($)) Q Кп 3

С 01 В 33/12 (33) УДК 546. 284- 31 (088. 8) Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий

Дата опубликования описания 230882

Ф

С.Г.Бабаян, М.A.Áàëàÿí, А.Г.Балекаев, С.A.Ë Йлакян, Л.И.Арутюнян, В.Н.Степанчук и Г.П.Старост а

1 (72) Авторы изобретения

Ереванский отдел неорганических материалов сесоюэного. ордена Трудового Красного Знамени научно-и ледоватеЛьского института химических реактивов и особо чисти ств. (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ

Изобретение относится к. технологии получения диоксида кремния высокой чистоты и гомогенности, легированного оксидом европия, на базе использования природного минерального сырья (диатомита), и может быть использовано в технологии оптического кварцевого производства.

Известны,способы получения легированного диоксида кремния путем химического модифицирования, заключающегося в суспендировании тонкофракционного кремнезема в приготовленном по расчету водном растворе вводимого металла и при ддительном перемешивании (12-16 ч) с последующей фильтрацией и сушкой целевого продукта (1).

Известен способ совместного гидролиза производных Si и легирующих добавок, заключающийся в обработке тетраэтоксисилана или галогенида кремния, легкогидролиэукщимися соединениями (хлориды, нитраты, органолроизводные элементы) с последующей сушкой и,термообработкой легированного про- 25 дукта (.2).

Наиболее близким к изобретению по технической сущности н достигаемому результату является способ получения диоксида кремния, легированного окси- 30 дом европия, заключающийся в обраббТ ке кварцевой крупки (фракции 0,150,20 мм) при перемешивании водным раствором азотнокислого европия (0,1"

2,0 мас.Ъ, Еu 03), осаждении гидроксида европия на поверхность Ы Од раствором амиака с дальнейшей сушкой (300 C) и прокалкой (800 C) легированного кремнезема Г 3).

Однако полученный по известным способам легированный диоксид кремния не удовлетворяет по чистоте лимитированных элементов, так как суммарное содержание этих элементов в.материале находится на уровне 1 ° 10 -1 к к 10" мас.Ъ, что отрицательно сказывается на оптических параметрах изготавливаемого стекла; не обеспечивает однородности распределения легирующей добавки в массе материала, так как присадка, в основном, концентрируется в поверхностном слое осадка и не затрагивает структуры полисилоксанового скелета, в результате чего полученное кварцевое стекло обладает зернистой неоднородностью; содержит значитель« ное количество гидроксильных групп в структуре, приводящее к пузырьности стекла, кроме того, процесс длителен.

952732

Целью изобретения является повыШение степени чистоты и однородности конечного продукта и ускорение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения диоксида кремния, в качестве. исходного соединения кремния используют раствор гидрополисиликата натрия при добавлении к нему раствора азотнокислоtо,европия и.азотной кислоты до ней-,10

° тралиэации, и перемешивание ведут барботажем очищенного воздуха при давлении 0,4-1,3 ати.

Процесс химического осаждения

Ьиликата европия и диоксида кремния и щелочно-кремнеэемистых растворов осуществляется добавлением раствора аэотнокислого европия (0,01-3 мас.Ъ в пересчете íà Eu 0 q co скоростью

5"15 л/ч в течение 0,2-0,4 и в соотношении силикат натрия азотнокислый европий = 16,65-2,7:1, а затем

4-5Ъ-ного водного раствора азотной кислоты (d о=1,023 г/см ) со скоростью 10-15 л/ч в соотношении. силикат натрия:азотная кислота=1:1 в условиях перемешивания до достижения рН среды 7-8.барботажем очищенного воздуха при Р=0,4-1, 3 ати и выдержке в течение 2-4 ч (-) при 20-35 С.

ЗО

Приготовление раствора азотнокислого европия заданной концентрации производится путем растворения оксида европия в 4-5Ъ-ном водном растворе азотной кислоты при комнатной тем- пературе и интенсивном перемешивании.

Гель отделяется от маточного раствора (азотнокислого натрия) с помощью центрифуги. Отмывка геля от ионов натрия производится деиониэированной 4{) водой комнатной температуры способом репульпации-фильтрации на той же центрифуге (соотношение Ж:Т=2-2,5:1, температура .20- 35 С, кратность проо мывки 4, время репульпации-фильтрацйи 45

1,5-2,5 ч) .

Сушка геля производится при 300350 С в течение 3-3,5ч.

Полученный ксерогель прохаливается при 700-850 С до достижения аморфной структуры или при 850-1200 С до получения кристаллического продукта. (модификации Р-кристобалита) в течение

2-3,5 ч.

Йзменяя концентрации реагирующих, компонентов, рН среды, длительность процессов химического осаждения и старения осадка, интенсивность перемешивания, скорость подачи реагентов, .условия промывки, сушки, и прокалки можно получить однородный по добавке 60 кремнезем с заданными физико-химическими и адсорбционно-структурными свойствами.

В изготовленном легированном диоксиде кремния содержание оксида евро- 65 пия по анализу соответствует расчетному (+0,02%) .

Для идентификации и выявления основных физико-химических свойств шихты 510 -Eu Og проведены кристаллооптические, ИК-спектроскопические, рентгенографические и электронно-микроскопические исследования. Гомогенность распределения легирующей добавки Eц 0 в структуре материалав изучают с помощью рентгеновского микроанализатора.

Разработанный способ получения легированного кремнезема квалификации

ОСЧ на основе диатомита значительно расширяет возможность получения легиованных кварцевых стекол с комплек, ом ценных оптических свойств.

Пример 1. Для получения 1 кг диоксида кремния, легированного

0,01 мас.Ъ оксида европия, в герметический реакционный аппарат, снабженный мешалкой, змеевиком для нагрева или охлаждения, термометром и капельной воронкой добавляют 33,3 л щелочно-кремнеземистого раствора (ЩКР)

S i 0 30 г/л, Na 0 31 г/л, при соотношении S! + .. и а 0=1: 1. Приготовление раствора азотйокислого европия осуществляют в аналогичном реакционном аппарате путем растворения 0,1 r оксида европия марки f вО= в двух литрах 4-55-ного водного раствора азотной кислоты при 20-35 С и тщательном перемешивании.

Для образования силиката европия раствор азотнокислого европия подают о

s раствор с раствором ЩКР при 20-35 С со скоростью 5 л/ч в условиях барбо" тажного перемешивания очищенным воз духом при P=O,4 ати в течение 0,4 ч (соотношение силикат натрия: азотнокислый европий=16,65:1).

Для осаждения из ЩКР диоксида кремния в гетерогенную систему подают 4- 5%-ный раствор азотной кислоты при 20-35 С и соотношении ЩКР:НО=1:1 о до достижения рН среды 7. Образовавшуюся гидрогель подвергают старению в маточном растворе в перемешиваемых условиях s течение 2 ч при комнатной температуре. Перемешивание суспензии осуществляют очищенным воздухом барботажным способом при Р=0,4 ати.

По окончании процесса старения гель отделяют от маточного раствора с помощью центрифуги. Отмывку геля от ионов натрия осуществляют в аппарате репульпацией с деминерализованной водой и отжимают на той же центрифуге (соотношение Ж:T=2,5, температура

20-35@С, кратность промывки — четыре, время процесса репульпации - фильтрации 2 ч). Гель сушат при 350 С и проваливают при 700-1200 С в течение Зч.

Пример 2. Для получения 1 кг диоксида кремния, легированного

1 мас.Ъ оксида европия.в реакционный

952732

t5

Формула изобретения

45

BHHHOH Заказ 6190/31 Тираж 509 Подписное

»Ю»» филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная,4 аппарат добавляют 16,7 л ЩКР SiO@

60 г/л, Na>0 31 г/л, при соотношении

5 l Ой..йаз 0=2: 1.

Раствор азотнокислого европия готовят растворением 10,1 г оксида европия в 2, 5 л 4-5В-ного водного раст. вора азотной кислоты при 20-35 С и тщательном перемешивании. Воздействие раствора легирукщего компонента на ЩКР осуществляют при комнатной температуре (20-35 С) со скоростью

10 л/ч в условиях перемешивания в течение 0,25 ч (соотношение силикат натрия : азотнокислый .европий =6,68г

:1). Осаждение 5 0 ведут по примеру 1 до достижения рН среды 7,5. Пе ремешивание суспензии осуществляют очищенным воздухом барботажным способом при P=O 7 ати. Процессы фильтрации, промывки, сушки и прокалки осуществляют по примеру 1.

Пример 3. Для получения 1 кг дисксида кремния, легированного

2 мас.Ъ оксида европия, процесс ведут по примеру 2, с той разницей, что.используют для химического осаждения компонентов шихты 10,5 л ЩКР. (Б!ОЗ 94, 3 г/л, Na O 31 г/л, прн соотношении SiO .Na203,1:1).

Раствор аэотнокислого европия готовят растворением 20,2 г оксида европия в 3 л 4-5Ъ-ного раствора

НМО, обменное взаимодействие растворов осуществляют воздействием раствора легирующего компонента на

ЩКР при 20-35аС со скоростью 15 л/ч в течение 0,2 ч соотношение силикат натрия: азотнокислый европий 3,5г1).

Осаждение кремнеэема ведут по примеру 1 или 2 до достижения рН среды

8,0. Перемешивание суспензии осуществляют очищенным воздухом барботажным воздухом барботажным способом при Р=1,0 ати.

Пример 4. Для получения 1 кг диоксида кремния, легированного

3 мас.В оксида европия, процесс осуществляют по. примеру 3, с той разницей, что используют высокомодульный раствор ЩКР в количестве 9,5 л (SION

105 г/л, Ма10 31 г/л, при соотношении 5!О вайа О 3,5в1).

Раствор азотнокислого европия готовят растворением 30,93 r оксида европия в 3,5 литрах 4-5%-ного вод» ного раствора азотной кислоты при тех же режимных условиях (соотношение силикат натрия:азотнокислый европий=2,7:1). Осаждение компонентов шихты из растворов производят по примерам 1-3 в аналогичных режимных условиях, с той разницей, что пвремешивание суспенэии осуществляют очищенным воздухом барботажным способом при Р=1,3 ати.

Получение диоксида кремния, легированного оксидом европия марки

"осч 7-4" (ТУ 6-09-.20-7-79) иэ диатомита для .оптической промышленности предложенным способом, относится к числу наиболее перспективных, поскольку не требует специальных конструкционных материалов, выполняется в простом аппаратурном и технологическом оформлении при наименьших энергетических затратах и по низкой себестоимости исходных и конечных продуктов. Положительным фак" тором предложенного способа по сравнению с существующими является практическое отсутствие отходов производства, так как получение промежуточного продукта — азотнокислого натрия ОСЧ приводит к существенному удешевлению легированного кремнезема.

Для получения материала используется дешевое природное минеральное сырье диатомит. Основные промывные воды отдельных стадий процесса подвергаются регенерации и очистке.

Экономический эффект от внедрения технологии получения диоксида кремния, легированного оксйдом еврспия;

ja диатомита на опытно-эксперименгальном производстве EpOHEN ВНИИ ИРЕА при объеме производства 5 т/г составляет более 80 тыс.руб.

Способ получения диоксида кремния, легированного оксидом европия, путем обменного взаимодействия кремнеземсодержащего реагента и азотнокислого

40 европня при перемешивании, включающий осаждение, сушку и термообработку, отличающийся тем, что, с целью повышения степени чистоты и однородности конечного продукта и ускорения процесса, в качестве исходного соединения кремния используют раствор гидрополисиликата натрия при добавлении к нему раствора аэотнокислого европия и азотной кислоты до нейтрализации, и перемешивание ведут барботажем очищенного воздуха при давлении 0,4-1,3 ати.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

9 179753, кл. С 01 В 33/12, 1966

2. Авторское свидетельство СССР

9 332701, кл. С 01 3 33/12, 1973.

3. Авторское свидетельство СССР

9 216189, кл. С 03 С 3/06, 1971.