Способ получения непредельных и ароматических углеводородов
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 2601р1 (21) 3239368/23-04 151) М. Кл.з
С 10 G 11/05 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет—
Государственный комитет
СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 662. 78 (088. 8) Опубликовано 23I)8.82. Бюллетень № 31
Дата опубликования описания 230882 с
Т.Н.Мухина 3.A.Ñàïîæíèêîâà, Н.Л.Барабанов,) A.Ä;Áàðåíö, К.X.Ðàçêêîâ и E.Ë.Ñàïoæíèêoâà
t !
1 (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬН61Х И АРОМАТИЧЕСКИХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
Изобретение относится к получению непредельных Сп -С и ароматических С -С углеводородов каталитическим пиролизом углеводородного сырья, с использованием цеолитных катализаторов.
Известен способ каталитического пиролиза углеводородного сырья в присутствии катализатора на основе катионированных молекулярных сит (отношения 510п . А1 0 =3:20 )(1} .
Однако этот катализатор обладает низкой термической стабильностью и эксплуатируется при низкой температуре, когда образуются, в больших количествах, пропилеи и насыщенные углеводороды Сп-С>. Кроме того, на катализаторе отлагается большое количество кокса: 4,2-11,8 вес.%, что существенно затрудняет осуществление процесса.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения непредельных и аро- . 25 матических углеводородов пиролизом углеводородного сырья в присутствии водяного пара и синтетического цеолитного катализатора на основе двуокиси кремния с добавлением окиси алюминия н редкоземельных элементов (21.
К недостаткам известного способа следует отнести применение катализаторов с дорогими добавками до 1,0 вес.% металлов Л11 группы периодической системы (платина, палладий, никель) .
Кроме того, недостатком является усложнение технологии вследствие обработки катализатора большим количеством соляной кислоты. Содержащийся в катализаторе хлор вымывается водяным паром, что резко снижает активность катализатора и выход олефинов (выход этилена из п-гептана - 40 вес.%),при этом требуется принятие специальных мер для предотвращения коррозии аппаратов от воздействия хлористого водорода. Цель изобретения — повышение выхода непредельных и ароматических углеводородов.
Поставленная цель достигается способом получения непредельных и ароматических углеводородов пиролизом углеводородного сырья в присутствии водяного пара и синтетического цеолитного катализатора на ос;952947 ! нове двуокиси кремния с добавлением окиси алюминия и редкоземельных элементов с добавлением оксида стронция при следующем соотношении ингредиентов, вес.Ъ!
Окись алюминия 9-10 5
Редкоземельные элементы 9-10
Оксид стронция 0,15-0,20
Двуокись кремния До 100 Кроме того, эффективность спосо ба дополнительно повышается если процесс ведут при 740-800©С, давлении 1-10 ати,объемной скорости по жидкому сырью 2,5-6,0 ч "и соотношении водяного пара к сырью 10-100 вес. Ъ 15
В качестве сырья можно использовать различные углеводородные фракции: пропановую, бутановую, газовые конденсаты, прямогонный бензин, бензин-рафинат, атмосферный газойль, а также индивидуальные углеводороды: алканы от пропана до пентадеканов аиклогексан, циклопентан и их пройзводные — циклоалканы.
Катализатор может содержать примеси в количестве 1,8-2,3 вес.Ф, например окислы натрия и кальция.
Предпочтительными видами сырья являются прямогонный бензин и атмосферный газойль.
Пиролиз осуществляют прн 680840 С, предпочтительно при 740-800ооС.
ОбъеМная скорость подачи сырья от
1,2 до 10 ч, предпочтительный интервал объемных скоростей 2,56,0 ч
С цельо сйижения коксообразования и увеличения выходов этилена и других олефинов к сырью добавляют водяной пар в количестве 5-200%
его от веса. Предпочтительно добавляют 10-100% пара. При до6авке пара, меньше 103, значительно увеличивается коксообразование, добавление пара больше 100% не приводит к улучшению результатов.
В качестве катализаторов используют синтетические цеолиты, которые пропитывают растворами, содержащими стронций и смесь резкоземельных элементов (РЗЭ).
РЗЭ, входящие в состав катализато-, ра, взяты в следующих соотношениях, вес.Ъ La 44-49; Nd 30-311 Pr 9-10;
Sm 5-7; ТЬ 3-4, Се 1-2 Dy, Но, Ег 1-2; Vb 0,6-0,9.
Приготовленный катализатор имеет характеристики приведенные в табл.1.
Таблица 1
Образец
Показатели
Состав, вес.Ъ;
М О
10,78
86,84
0,45
0,78
9,72
78,15.9,5
78,37
Si0
Ре 103
0,40
0,5
0,70
0,68
Са0
0,86
0,89
Na 0
0,96
0,16
9,90
0,810
0,19
0,19
Sr0
9,98
РЗЭ
Насыпной вес, .г/см
0,800
0,709
Удельная поверхность, м /r
191
432
209
Механическая прочность, кг/шар
35,6
37,8
28,0
При изготовлении катализатора счете йа окислы; Ьа 49,2; Се 1,0; (образец 2) применяют концентрат РЗЭ Рг 9,0 Nd 29,4 Бв 7,0 ТЬ 3,1, Следующего состава, вес.% в пере- 65 Dy,Ho,Fr 0,7, Yb 0,60, при изготовле952947 нии образца катализатора 3 соответственно: Ьа 44, 5; Се 2,1; Pr 10,0;
Nd 31,3; Sm 5,1; ТЬ 4,0 Dy,Íî,År 2, 1;
Yb 0,90.
Образцы катализаторов 1,2 и 3 используют в примерах 1-8.
Пример 1. Нормальный гептан подвергают пиролиэу в присутствии катализатора образца 2, приготовленнога пропиткой синтетического цеолита раствором аэотнокислого стронция из расчета осаждения на катализаторе около 0,2 вес.% окиси стронция, затем кислым раствором смеси РЗЭ из расчета нанесения 10% их окислов от веса катализатора. Пиролиз прово 15 дят в проточном реакторе с плотным слоем катализатора, производительностью по сырью 0,3 кг/ч, при следующих условиях: температура 740ОС, давление 1 ати, объемная скорость 5,0 ч 20 с добавлением 15о- водяного пара. Результаты данного примера, а также примеров 2-8, приведены в табл.2.
Пример 2. Прямогонный. бензин . подвергают пиролизу в реакторе образ-25 ца 1, в присутствии катализатора, приготовленного как в примере 1, эа исключением добавления РЗЭ. Пиролиэ ведут при условиях: температура 740 С, давлении 1,5 ати, объемной скорости 30
2,7 ч ",с добавлением 50% водяного пара.
Пример 3. Прямогонный бензин подвергают пиролиэу в присутствии катализатора образца 3 при 760 С, 35 давлейни 9,6 ати,объемной скорости
2,5 ч,с добавлением 15% водяного пара.
Пример 4. Прямогонный бензин подвергают пиролизу в присутствии катализатора образца 3 при
780ОС, давлении 1,0 ати., объемной ! скорости 3,6 ч ", с добавлением водяного пара.
Пример 5. Прямогонный бензин подвергают пиролизу в присутствии катализатора образца 2 при
800 С, давлении 0,5 ати, объемной . скорости 5,9 ч- с добавлением 100% водяного пара.
Пример 6. Прямогонный, бензин подвергают пиролизу в присутствии катализатора образца 2 при о
790 С, атмосферном давлении, объемной скорости 4,3 ч,с добавлением
50% водяного пара.
Пример 7. Дизельное топливо подвергают пиролиэу в присутствии катализатора образца 2 при
725о С, давлении 1,8 ати, объемной скорости 1,5 ч,с добавлением 100% водяного пара.
Пример 8. Дизельное топливо подвергают пиролизу в присутствии катализатора образца 3 при
800 С, давлении З,б ати, объемной скорости 2,8 ч ",с добавлением 100% водяного пара.
В результате пиролиза углеводородного сырья различного фракционного состава, выход этилена дости-гает 36-39%, бутадиена до 6,3%, ароматических углеводородов Сь- С 0 до
18-25 вес.% от сырья (табл.2), В табл.2. приведены результаты пиролиза различного углеводородного сырья в условиях и на катализаторах, предлагаемого изобретения.
Наибольший рабочий пробег цеолитных катализаторов в условиях проточной установки достигает 500 ч без снижения активности катализаторов, которые выдерживают более 10 окислительных регенераций.
952947
1
1
1
1
1 !
"с О х
Сс Д с Ц о Э
03 х о
04 Е
«C5 I
ГЧ М с
М) СО с
o m
1"4 СЧ
C33 CO с
:Г М .-4
СО с
1О
Ю сО м
Со Ю с Ю
СЧ
ГЧ
СЧ с-3 с с
LA 00 с ч-4
ССЪ Ю с Ю
° 3 %4
0Ъ Г» с с
Ю CO с-4 -3 СЧ с с с3 3Л
%-» с3 3Л с с
CO -4
1 — -4
1 1
СЛ
Г 4 с
Ul С с с
СЧ СЧ " 4
СЧ СQ с с
И> О с"4 М
0О М с с
ССЪ Ю
0О
Г
3Л
»:3
Ю СЧ с
3Л Ю -3 LA с с т-4 СЧ
%-4 -3 ОЪ с с -4 ОЪ
ГЧ М м
Ю
Ю
%-3
%-4
ОЪ М с с
3Л Ю
М \О с
С 4 СЧ
%-4
Ю Ю
0О с с-4
Ю с !
\О СЧ с с г- а а-3 М
1О ОЪ с с
Ю СЛ
%-3
UO с СО
М \О
Э 1
X !
СЧ м ю с с
1О Ю
lA
ЧР
ЕО с
3 ЪЪ
Х I
1 а 1 еЧ Г с
C33 LA е4 Г,3! с
Ю с-4 ОЪ с с
М ГЧ
%-4
Ю с
LA
II Г о
С3
Ю а
Ц) с
ОЪ
lA с lA
СЧ а-3
1 — 4 !
1 !
СЧ
I
Ъ м у с с
lA ч-4 г.1 С"Ъ с и
О
Ю
Ю м
Ю
CO
%-3
3 с
%-4 %-4 с с е
LA
Ю Ф lA с с
00 1О
%-4
Ю LA чф с
Г с-4
Сс
Ю
СС3
I o
Ф
0 Р\
Ф
Я х э
333
Н
e a д Ф
0 Ц л о и о
«
И х
Х н
3Л Ю с «
Е Ю
СЧ
LA а Ю с с а-4 Г Ъ
%-4 Ф Ф с с
С Ъ lA с-4 3Ф
° В о
333 х
Ц
И о н
Ь
1
Ц 03 .Фо а о о с ф а
:» н
333
Й
Ф 4 х
Х х н о
r о ио
Х О 1 о .а
30 03 О
Х I о
Э A о с
Э К
Э х х
Э Е
Ц Ф
333 Д
03 30 к о
Ц
Ф н
333 (б A о
О3
v о х + с О о
03 O
И н е о о
Д Х 43Р о цо о оФ а а!0,О СО х х (4l »3
u u
1 а
Ф
e о ю ОЭ съ в Е о н х с
Ю СЛ C3L
Ю с с
00 Ul
Ю Ю Ю ф с
« lA а-4 LA с-4 о 5 о н 41 о о х цж и U о с
um о ю х
Ul Д
С Ъ 0, Ф Е
3» х 0 х
«
Н с
° е с
Х ОЪ х
p) Э х х э х
30 Н
n$
Е
so
Х 0 х 03 о с
ОО
Я
tC I а
И
I X О Э н .3В
t4 х
Ф
Х Ъ
Х с асч
1 3 ъс х 2
03 х х
1 4
Ф 03
Э
952947
Формула изобретения
Составитель Н.Богданова
Техред С.Мигунова . Корректор М.Коста
Редактор Н. Рогулич
Тираж 524 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035,Москва„ Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Заказ 6209/42
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4
По сравнению с известными процессами каталитического пиролиза на цеолитах, данный способ позволяет в присутствии недорогих катализаторов получать этилена на 5-12% больше, ароматических углеводородов
-С на 5-103 больше при равных расходах сырья.
Способ получения непредельных и ароматических углеводородов пиролн.— зом углеводородного сырья в присутствии водяного пара и синтетичес- 5 кого цеолитного катализатора на осно- . ве двуокиси кремния с добавлением окиси алюминия и редкоземельных элементов, о т л и ч а ю щ и и c я тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, процесс ведут в присутствии катализатора, дополнительно содержащего оксид стронция при следующем соотношении компонентов, вес.%!
Окись алюминия 9-10
Редкоземельные элементы 9-10
Оксид стронция 0,15-0,20
Двуокись кремния До 100
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Патент СНА Р 3647682, кл. 208-120, опублик. 1972.
2. Патент Фоаниии Р 2366060, кл. В 01 J 29/08, опублик. 1978 (прототип).
