Способ получения дисперсии сополимеров винилацетата

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскик

Социалистическии

Республик (ii)960192

S

-Ф.

r б

{6l ) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 21.04.80 (2! ) 2913677/23-05 (5! )М. Кл.

С 08 F 210/02

C 08 Г 214/06

С 08 F 218/08 с присоединением заявки РЙ

3Ъеудврстеенный кемнтет

СССР ао аелем нзобретенкй н вткрытнй (23) Приоритет (53) УДК 678.744, .422-134.22-134-322.02 (088. 8) Опубликовано 23.09.82. Бюллетень М 35

Дата опубликования описания 25.09.82

Д. P. Карамян, К. В. Белогородская, А. Ф. Николаев, Д. Е. Маркосян, В. Е. Бадалян, С. С. Хачатрян и Э. В. Овакимян (72) Авторы изобретения

Ереванское отделение Охтинского ордена Ленина и ордена

Трудового Красного Знамени научно-производственного объединения

" Пластполкмер" и Ленинградский ордена Октябрьской. Революции и ордена Трудового Красного Знамени технологический институт им. Ленсовета (7l) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИСПЕРСИИ СОПОЛИМЕЩВ.

ВИНИЛАЦЕТАТА

Изобретение относится к способам получения сополимеров винилацетата и может быть использовано в химической промышленности, а сополимер в виде дисперсии может использоваться для получения

5 клеев, лаков, покрытий..

Известен способ получения дисперсии винилацетата, этилена и винилхлорида в присутствии эмульгаторов, водорастворимого инициатора (ЯН4) - 5 О, регулято-, ров среды. Процесс проводят под давлением. при 60-70 С. Сополимер имеет соо став, мас.%: винилацетатные звенья 4082; винилхлоридные звенья 5-40; этиленовые звенья 5-25. Процесс проводят с одноразовой загрузкой сомономеров (1 ).

Недостатком этого. способа является высокая температура процесса, что способствует ухудшению растворимости .сополимера и увеличению налипаемости поли- го мера на стенки автоклава.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения дисперсии сополимеров винил1 ацетата водно-эмульсионной сополимериза цией винилацетата, этилена и винилхлорида под давлением в присутствии водо.растворимых радикальных катализаторов, эмульгаторов, регуляторов кислотности среды 2).

Недостатками известного способа являются невысокая атмосферостойкость и термостабильность получаемой дисперсии.

Целью изобретения является улучшение атмосферостойкости и термостабильности целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения дисперсии сополимеров винилацетата водно-эмульсионной сополимеризацией винилацетата, эти. лена, и винилхлорида под давлением в . присутствии водорастворимых радикальных катализаторов, эмульгаторов, регуляторов кислотности среды, в качестве катализатора применяют 0,3-0,5 мас.%, от суммы винилацетата и винилхлорида трио-(ацетилацетоната) марганца, а в качестве сокатализатора — уксусную кио9601 92 4

20!

25 честве 7,67 г, что соответствует мольному соотношению уксусной кислоты и

TAN — 15. Процесс ведут при 25аС и давлении 2,0 МПа 3,5 ч. Образуется дисперсия с содержанием сухого остатка 53% и 0,5 остаточного мономера..

Сополимер имеет примерно тот же состав, что и в примере 4.

Конверсия по винилацетату — 98,4, выход дисперсии — 1290 r. B примерах

1-5 количество ТАМ вЂ” 0,5 мас. от суммы ВА и ВХ.

Пример 6. Порядок и рецептура проведения процесса те же, что и в примере 1. Только количество вводимой уксусной кислоты 3,1 г, а количество

ТАМ 1,8 r (0,3 мас.% от суммы винил45 ацетата и винилхлорида). При этом моль..ное соотношение уксусной кислоты и ТАМ сохраняется равным 1. Продолжительность процесса 6 ч. Выход и состав дисперсии те же, что и в примере 1.

Пример 7. Порядок и рецептура проведения процесса те же, что и в примере 1, только, количество вводимой уксусной кислоты 4,1 r, а количество

ТАМ вЂ” 2,4 r (0,4 мас. от суммы винилацетата и винилхлорида). Продолжительность процесса 5 ч. Выход и состав дисперсии приблизительно те же, что и в примере 1. лоту и процесс проводят при мольном отношении уксусной кислоты к трио-(ацетилацетонату) марганпа 7,2-15 при одноразовой загрузке сомономеров.

П р и м в р 1. В автоклав загружают води;ую фазу, полученную растворением в 600 г обессоленной воды амульгатора36 г соцолимера винилового спирта с вииилацетом (содержание остаточных ,ацетатных групп 10-12 мас.%) и 5,1 г уксусной кислоты. Мольное соотношение уксусной кислоты и ТАМ (трис-(ацетил ацетонат) марганца равно 10. Зате м вводят 360 г винилацетата и систему продувают азотом и затем этиленом. Продувка осуществляется введением газа до давления 0,4 МПа с последующей его

Сдувкой. Продувка осуществляется три раза, после чего в реактор вводят 180 г винилхлорида и начинают подогрев реакционной смеси до 30 С при одновременном

, ее перемешивании. При этом в автоклав вводят этилен до постоянного давления

2,9 МПа. После этого в автоклав из питающей емкости под давлением этилена вводят раствор 3,0 ТАМ в 60 r винилацетата. Давление в системе при этом устанавливают 3,0 МПа. Процесс ведут

С так при 30 С в течение 4 ч, после чего получают сополимерную дисперсию с содержанием сухого остатка 54,7 мас. u остаточного мономера 0,5 мас.%.

Сополимер имеет следующий состав:

60 мас. винилацетатных звеньев, 25 мас. винилхлоридных звеньев и

13 мас. этиленовых звеньев.

Конверсия по винилацетату составляет

98,5%. Выход концентрированной дисперсии 1340 г.

Пример 2. Порядок проведения процесса тот же, что и в примере 1.

Только уксусную кислоту вводят в количестве 6,1 г, что соответствует мольному соотношению уксусной кислоты и ТАМ—

12. При этом продолжительность процесса сокращается до 3 ч. Сополимерная дисперсия содержит 54,6 сухого остатка, содержащие остаточного мономера

0,6 мас.%.

Конверсия по винилацетату составляет 98,2%.

Сополимер имеет приблизительно тот же состав, что и в примере 1.

Количественный выход концентрированной дисперсии 1340 r.

Пример 3. Порядок проведения процесса и загрузка мономеров те же, что и в примере 1, только уксусную кислоту вводят в количестве 7,67 г, что соответствует мольному соотношению . уксусной кислоты и ТАМ вЂ” 15. Процесс ведут при 2д С в течение 4 ч. При этом образуется дисперсия с содержанием

54,7% сухого остатка и 0,6 мас. остаточного мономера. Сополимер имеет тот же состав, что и в примере 1.

Конверсия по винилацетату — 98,2 .

Количественный выход концентрированной дисперсии 1342 r.

Пример 4. Порядок проведения процесса и загрузки те же, что и в при:— мере 1, только процесс ведут при давалении 2,0 МПа. Процесс ведут при 30 С в течение 4 ч. Образуется дисперсия, содержащая 52,9 сухого остатка и

0,4 мас.% остаточного мономера.

Сополимер имеет приблизительный сос тав: 65 мас.% винилацетатных звеньев, 25 мас.% винилхлоридных звеньев и

10 0 мас.% этиленовых звеньев.

Конверсия по винилацетату — 98,7%„ выход концентрированной дисперсии—

1260 г.

Пример 5. Порядок проведения процесса тот же, что и в примере 1, только уксусную кислоту вводят в коли,5 9601

Пример 8. Порядок и рецептура. проведения процесса те же, что и в примере l. Только количество вводимой уксусной кислоты 3,6 г, а количество

ТАМ вЂ” 3,0 r (0,5 мас.% от суммы винилацетата и винилхлорида). При этом мольное соотношение уксусной кислоты

ы ТАМ равно 7,2. Продолжительность процесса 6 ч.

Выход, концентрация и состав дисперсии аналогичны примеру 1.

Таблица 1

Время облучения, ч

Сопо ме

2 j 3

1 -8,8 — 11,0 .-12,1 — 11,6 -9,9 -8,8 -7,2 -6,1 — 5,5 -4,4 -3,8

П + 10,8 + 13,2 + 15,6 + 11,6 +0,7 — 1,4 -0,7 0 +0,7 + 1,4 +2,8

Как видно из табл. 1 ультрафиолетовое облучение, позволяющее определить атмосферостойкость сополимеров, по разному влияет на эти сополимеры. Облуче. ние сополимера 1 значительно уменьшает характеристическую вязкость данного сополимера, что говорит об интенсивном

I протекании процесса окислительной деструкции, в результате этого значительно ухудшаются физико-механические свойства, щ гсополимера, происходит его пожелтение.

В табл. 2 показано влияние облучения сополимеров в течение 0,5 ч на их прочность, Таблица 2

Разрушающее напряжение при растяжении, МПа

С опали мер до облучения после облучения

3,5

5,0

l2,1

8,5. мера 1 равна 185 С, а для сополимера П она равна ...120 С.

Формула изобретения

Ф

Способ получения дисперсии сополимеров винилацетата водно-эмульсионной сополймеризацией винилацетата, этилена и винилхлорида под давлением в присутствии водорастворимых радикальных катализаторов, эмульгаторов, регуляторов кислотности среды, о т л и < а ю щ ы йс я тем, что, с целью улучшеныя атмосферостойкости и термостабильности целевого продукта, в качестве катализатора

Сополимерные дисперсии, полученные по предложенному методу, обладают более высокой атмосферостойкостью и термоРазница в начальной прочности сополимеров 1 и Fl, имеющих один и тот же состав, обусловлена их различной структурой.

Исследование данных сополимеров методами дифференциального термического анализа и термогравиметрии показало, что сополимер, полученный по известному методу, уступает по своей стабильности сополимеру, полученному по предложенному методу.

Так, температура потери 1,25% массы о И для сополимера 1 равна 180 С, а для П равна 215 С.

Температупа начала интенсивной тер -:. моокислительной деструкции для сополистабильностью, чем сополимеры, получаемые по известйому методу.

Сополимеры, содержащие 75 мас.% винилацетатных звеньев, 14 мас.% этиловых звеньев и 11 мас.% винылхлоридных звеньев, полученные в соответствии с известным способом (1) и по предложенному способу (П) были подвергнуты восьдействию УФ-облучения ы высоких температур. В табл. 1 показано изменение характеристической вязкости сополимеров

1 и П при облучении (знак — означает уменьшение характеристической вязкости сополимеров в % по сравнению с первоначальной величиной, а знак+ означает увеличение, r.е. структурирование сополимера) .

960192

7 применяют 0,3-0,5 мас.% от суммы винилацетата и винилхлорида трис-(ацетил" ацетоната) марганца, а в качестве сокатолизатора - уксусную кислоту и процесс проводят при мольном отношении уксус- 5 ной кислоты к тряс-(ацетилацетанату) марганца 7,2-15 при одноразовой загрузке сомономеров.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США М 3816363, кл. 260-17, опублик. 1973.

2. Патент Великобритании

N. 1447752, кл. С 3 Р, опублик. 1976 (прототип) ..

Составитель Г. Овчинникова

Редактор О. Половка Техред М.Тепе р, Корректор Н. Король

Закж 7141/28 Тираж 514 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5, Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4