Способ переработки смолы пиролиза углеводородного сырья

 

Союз Советских

Социалистических

Реслублик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОЬЕИтЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 27.05. 75 (21) 213 1305/23-04 (23) Приоритет - (32) 28.05. 7

< 1963473

9 (52) И. Кл.

С 10 С 3/04

3Ъеудерстеенный кемнтет

СССР (31) МА-2577 (33) ВНР ао делам нзобретеннй н открытнй

Опубликовано 30.09.82 Ртоллетень № 36 (53) УДК 665.6 (088.8) Дата опубликования описания 30 0g 82

Иностранцы

Реже Чикош, Ласло Петер фаркаш, Янсш Антал.Ременьи, Бела Лайош Сеньи и Миклош Бела Чисар (ВНР) (72) Автори изобретения

Иностранное предприятие

"Мадьяр Ашваньолай еш фелдгаз Кишерлети Инжзет" (ВНР} (71) Заявитель (54} СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СМОЛЫ ПИРОЛИЗА

УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ

Изобретение относится к способу переработки смолы пиролиза углеводородного сырья, температура кипения которой больше 180 С, и может быть исполь зовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

При пиролизе углеводородного сырья наряду с газообразными продуктами в значительном количестве образуются также жидкие побочные продукты - смо- 1р ла пиролиза, выход которой зависит от исходного сырья и условий пиролиза.

Смола пиролиза содержит ценные продукты, такие, как олефины, диолефины и ароматические углеводороды. Перера" у ботка фракций ее, кипящих при температуре выше 180 С, связана с трудностями, так как наряду с ценными ароматическими углеводородами, они содержат неустойчивые насыщенные соедине- 20 ния, которые при хранении или под во" здействием тепла образуют высокомолекулярные полимеры.

Такие способы удаления насыщенных соединений, как гидроочистка, можно з5

1 применять в данном случае ограниченно из-за возможности протекания реакций конденсированных ароматических соединений. При этом для повышения эффективности процесса (в частности снижения расхода водорода) следует удалить конденсированные ароматические углеводороды, что увеличивает число необходимых стадий процесса. Дестиллятная обработка затруднена из-за того, что, кроме содержащихся в сырье смолообразных продуктов, последние образуются и за счет процесса тепловой обработки 11).

Известен способ переработки смолы пиролиза углеводородного сырья, выте о кающей при температуре выше 180 С путем нагрева последней при 250 С, давление 2 атм 5 ч 21.

Наиболее близким к предлагаемому является способ переработки смолы пиролиза углеводородного сырья, имеющей о температуру кипения выше 180 С, путем предварительного нагрева последней до

3 96347

130 С с последующим окислением ее воздухом при 1 80-2 70 С 1 3) . о

Однако при переработке известным способом смолы пиролиза углеводородного сырья выход фракции ароматических конденсированных углеводородов невелик и в основном получается темная нефтеполимерная смола с температурой размягчения 80-85 С. о

Цель изобретения - повышение эффек-ig тивности процесса за счет расширения ассортимента целевых продуктов.

Поставленная цель достигается спо-,, собом переработки смолы пиролиза углеводородного сырья, имеющей температу- 15 ру кипения выше 180 С, путем предва" рительного нагрева смолы пиролиза до

170-220 С и окисление осуществляют

0,5-10 ч при подаче воздуха в количестве 0,05- 1,5 вес. ч. на 1 вес. ч. нагретой смолы пиролиза с периодическим или непрерывным выводом из зоны окисления образующейся фракции ароматических конденсированных углеводородов и остаточной фракции.

Исходное сырье, предварительно нагретое, и воздух подают в реактор для окисления непрерывно или периодически, что зависит от .типа применяемого реактора. Воздух приводят в тесный контакт с сырьем, например, путем пропускания его через сырье для ускорения реакций окисления. фракцию ароматических конденсиро" ванных углеводородов отделяют от остаточной фракции путем перегонки с водяным паром.

Остаточная фракция состоит из смолы, первоначально содержащейся в исходном сырье, и полимерных продуктов, которые образуются в процессе окисления, и представляет собой массу от красно-коричневого до темно-коричневого цвета, хорошо растворимую в ароматических углеводородах.

Физико-химические свойства остаточной фракции зависят главным образом от продолжительности и температуры окисления, а также от количества воз- 5О духа. При непрерывном способе осуществления процесса длительность окисления, температура и количество воздуха могут регулироваться скоростью поступления исходного сырья. Изменение физи-55 ко-химических свойств особенно часто прослеживается по изменению температуры размягчения.

3 4

Влияние параметров процесса на тем" пературу размягчения остаточной фракции (по КИШ) показано в табл. 1.

Основные показатели остаточной фракции следующие: температура размягчения (по КИШ) 90 С: плотность 1,1779: моле« кулярный вес (средний) 450: вязкость при 94 С 1,7 10 сПз: элементный состав, 4: С 93,8; H 6,2; S O; О О.

Фракция ароматических конденсированных углеводородов представляет собой фракцию окисленных ароматических углеводородов, которую можно применять для получения ароматических углеводородов, не содержащих серы, для получения смесей ароматических соединений (ароматических масел с различными температурами кипения) и в производстве сажи.

Выход фракций ароматических углеводородов 20-60 (от веса исходного материала) в зависимости от свойств сырья и условий проведения процесса. Со" став ее меняется при определенном исходном сырье очень незначительно. Компонентами фракции являются ароматические углеводороды без боковых цепей или с очень короткими насыщенными бо" ковыми цепями. Содержание их во фракции может быть до 90- 100 ° Содержание соединений с ненасыщенной боковой цепью значительно ниже, поскольку они не стабильны к воздействию температуры и окисления, при окислительной обработке превращаются в соединения с большим молекулярным весом и переходят в остаточную фракцию.

Соотношение между фракцией, содержащей ароматические соединения, и остаточной фракцией можно варьировать путем изменения времени и температуры окисления, а также расхода воздуха.

При повышении температуры окисления на 50-70 увеличении продолжительности окисления и расхода воздуха в 6-7 раз выход фракции ароматических углеводородов повышается на 35-45Ф, а остаточной смолы — уменьшается на 2535 °

Указанное соотношение можно регулировать путем одновременного изменения температуры окисления, количества воздуха и скорости подачи сырья. Так, при повышении температуры окисления на 30-50 С, увеличении в 3 раза расхода воздуха (взятого по весу сырья) и повышении скорости подачи сырья на

1/5-1/4 выход ароматической фракции

5 9634 увеличится на 20-30, а остаточной тяжелой фракции снижается на 10-15 .

Свойства остаточной фракции также изменяются при изменении времени и температуры окисления, а также расхода воздуха.

Исходное сырье - смола пиролиза бензина имеет следующие показатели: плотность d 1,0523; 10 об. 4 выкипает при 183 1; 50 об. Ф - при 281 С; 16

О конец кипения 306 С; состав компонентов, вес. Ф: продукты, кипящие при температуре ниже температуры кипения нафталина 16; нафталин 10; 2-метилнафталин 5; 1-метилнафталин 4; диметил" нафталин 4; дифенил и производные 3 флуорен и производные 6; фенантрен и производные 7; антрацен 1; другие соединения 44.

Пример 1. Сырье, подогретое щ до 2 10 С, подают со скоростью 810 кг/ч в окислительный реактор типа автоклава с реакционным объемом 2,5 м . Скорость подачи воздуха 55 км /ч. В ходе реакции температура реакционной массы 33 повышается до 255 С, L

Данные опытов приведены в табл. 2.

Свойства остаточной фракции, полу" ченной в примерах 1-3, приведены в табл. 3.

Остаточную фракцию можно применять при получении резины, красок и лаков, пластмасс, в деревообрабатывающей и строительной промышленности в качестве сырья для наполнителей и вспомогательных веществ. Кроме того; из остаточной фракции с повышенной темпера" турой размягчения можно получить кокс с малым содержанием серы и золы, используемый для изготовления электродов, Получают продукт, содержащий 404 (от веса сырья) фракции ароматических углеводородов и 583 остаточной фрак" 30 ции.

Пример 2. Сырье, предварительно подогретое до 200 С, непрерывно со скоростью 600 кг/ч вводят в реактор типа автоклава с реакционным объемом

2,5 м . Воздух подают со скоростью

3$

77 нм /ч. B ходе реакции температура повышается до 270 С. Полученный про- дукт содержит 43 вес. 4 (от веса сырья) фракции ароматических углеводородов и 56 вес. Ф тяжелой пиролизной смолы.

Пример 3. Условия опыта те же, что в примере 2. Через 100 ч работы ,подачу сырья прекращают. Скорость по4S ачи воздуха увеличивают до 85 нм /ч при этой скорости работают еще 3 ч.

Получают 47 вес. 4 (от веса сырья) остаточной фракции.

П .р. и,м е р 4. Сырье предварительно нагревают до 195 С и затем непрерывно вводят в автоклав с реакционным объемом 2,5 л. Температуру в реакторе поддерживают равной 245оС Скорость подачи сырья (0,58. кг/ч) повышают до

2,14 кг/ч и одновременно увеличивают количество подводимого воздуха с 59 до 67 нл/ч. Выход .(а расчете на сырье) ароматической фракции возрастает с 23

73 6 до 38 вес., а остаточной фракции снижается с 77 до 62 вес. 4.

Пример 5. В реактор емкостью

2,5 л непрерывно подают 1,04 кг/ч сырья, предварительно подогретого до

198 С. Скорость подачи воздуха 67 нл/ч кг/сырья. Температуру в реакторе повышают с 245 до 260 С. Выход ароматической фракции (в расчете на сырье) возрастает с 33 до 40,5 вес. Ф, à oc" таточной фракции - снижается с 67 до

59,5 вес. 3. фракции ароматических углеводородов, полученные по примерам 1-5, имеют следующий состав.вес. Ф: углеводороды, кипящие при более низкой температуре, чем нафталин, 22; нафталин 16; 2-метилнафталин 11; 1-метилнафталин 6; диметилнафталин 4; фенил и его производные 5; аценафтен и его производные 3; флуорен и его производные 9: фенантрен и его производные 10; антрацен 2; другие 12, Выход такой фракции (в расчете на сырье) 491, а остаточной фракции (в расчете на сырье) 51 вес. ь. Высокий коэффициент корреляции фракции ароматических углеводородов (более l00) позволяет применять ее для получения сажи. Кроме того, из нее можно выделить индивидуальные ароматические углеводороды, такие, как нафталин, монометилнафталины, антрацен и т. д., или ароматические масла с различными температурами кипения.

Пример 6. В реактор периодического действия с рабочим объемом

0,5 л загружают 0,5 кг сырья. Изменением параметров процесса изменяют выход (в расчете на сырье) целевых продуктов.

963473

Таблица1

Время реакции 60 мин, расход воздуха 250. л/ч кг

Температура реакции о

220 С, расход воздуха

250 л/ч кг

Температура реакции

220 С, время реакции о

60 мин

Температура, С размягчения

Время реакции, мин

Температура размягчения, ОС

Расход воздуха, л/ч кг

Температура размягчения, ОС

270

180

1000

Табли ца2

Время реакции 60 мин, расход воздуха 250.л/ч кг

Температура реакции о

220 С, расход воздуха

250 л/ч кг

Температура реакции

220 С, время реакции

60 мин

Выход фракции, вес. Ф

Темпера е раоg

Расход во эдуха, л/ч кг

Выход фракции, вес. 4

Выход фракции, вес. 3

Время реакции, мин оста- ароматочной тической остаточной ароматической ароматической остаточной

81 30

61 60

55 90

51 120

43 180

Таблица

Показатель

Пример

Температура размягчения, ОС

Молекулярный вес о

Пенетрация при 25 С

0,1 мм

Вязкость при 25 С, см

Содержание асфальта, ()

58

410

370

107

530

1 30 более 100

24

270

19

39

49

51

63

94

100

46

48

63

68

77

54

52

1000

38

52

56

44

63

79

99

100

62

48

44

Формула изобретения

Составитель Е. Горлов

Редактор Н, Ковалева Техред M.Ãåðãåëü

Корректор И. Демчик

Заказ 7550/80

Тираж 524 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

; по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ переработки смолы пиролиза углеводородного сырья, имеющей температуру кипения выше 180 С, путем предварительного нагрева смолы пиролиза с последующим окислением ее воздухом при 180-270 С, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения эффективности процесса, предварительный нагрев ведут до 170-220 С и окисление осуществляют 0,5-10 ч при подаче воздуха в количестве 0,05-1,5 вес. ч. на

1 вес. ч. нагретой смолы пиролиза с периодическим или непрерывным выводом

3473 10 из зоны, окисления образующейся фракции ароматических конденсированных углеводородов и остаточной фракции.

Источники информации, S принятые во внимание при экспертизе

1. Заявка ФРГ N 2264034, кл. 23 В 1/04, опублик. 1973.

2. Варшавер Е. И. и др, К вопросу повышения эффективности использования

I! побочных продуктов пиролиза. - Хи11 мия и технология топлив и масел

1974, М 3, с. 7-9.

3. Авторское свидетельство СССР по заявке и 1785488/23-05, 19 05 72 (прототип).