П. Я. Решетников, Л. С. Шевницын, В. И. Романов, В. В. Леженин, Г. К. Ажигалиев, А. Г. Шкуро, В ° И. Козлов, Ю. И. Баранов, Н. K. Малинин, Н. И, Дятлова, И. В. Рудомино и H. В. Чурилина (72) Авторы изобретения (7I ) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНИНО-Й-ТРИС-ИЕТИЛЕНФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а

)именно к усовершенствованному способу получения амино-N-трис-метиленфосфоновой кислоты,- которая применя5 ется в качестве ингибитора солеотложения, использующегося при добыче нефти и газа,„в теплоэнергетике, а также в строительной промышленности.

Известен способ получения аминоЙ-трис-метиленфосфоновой кислоты взаимодействием треххлористого фосфора с гексаметилентетрамином и формальдегидом в водной среде при 70-200оС (1 ).

Наиболее близким к изобретению по. технической сущности и достигаемому результату является способ полу.чения амино-N-трис-метиленфосфоновой кислоты взаимодействием треххлористо" го фосфора или фосфористой кислоты с 20 формальдегидом и гексаметилентетрамином или аммиаком в водной среде при 98- 105оС с последующей обработкой маточного раствора карбоната ме-

2 ди, марганца или цинка с дальнейшим выделением амино-Й-трис-метиленфосфоновой кислоты (2 ).

Недостатками известного способа являются сложность проведения процесса и невысокий выход целевого продукта (около 70т,).

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения амино-N-трис-метиленфосфоновой кислоты взаимодействием треххлористого фосфора или фосфористой кислоты с формальдегидом и гексаметилентетрамином или аммиаком в водной среде при 95- 100оС, реакционную смесь нап.-: равляют для дозревания в насадочную колонну, работающую в пленочном режиме, где она койтактирует при

110- 150оС с встречным потоком паро- . газовой смеси, создаваемой подачей пара или воды в нижнюю часть колонны, с одновременной десорбцией фор96018 мальдегида и хлористого водорода с нисходящей пленки раствора продукта.

Предлагаемый способ позволяет повысить выход целевого продукта до

93"953 с одновременным улучшением качества продукта.

Пример 1. На приготовленный водный раствор, полученный смешением 4,2 г гексаметилентетрамина

19,5 г 373-ного Формальдегида и

55 мл воды, медленно при интенсивном размешивании и температуре не выше 60о6 приливают 49,5 г треххлористого фосфора. По окончании дозировки нагревают до 95оС, охлаж"

;дают (для прекращения реакции) и полученную смесь состава, указанного в табл. 1, годают в, верхнюю часть насадочной колонны,, в которой при обычном давлении с равномерным обогревом по высоте и температуре l10 С заданная смесь стекает в виде пленки в нижнюю часть колонны.

Одновременно в низ колс нны подают воду (90-95 С) со скоростью

75 мл/ч.

C куба колонны непрерывно отбирают водный раствор целевого продукта указанного s табл. 2 состава.

Выход амино-N-трис"метиленфосфоно" вой кислоты составляет 903 от теории в расчете на гексаметилентетрамин.

С верхней части колонны непрерывно отбирают конденсат состава, представленного в табл. 3;

Концентрация раствора амино-N-трис-метиленфосфоновой кислоты по требованию потребителя должна быть в пределах 40-504, содержание хлористого водорода не выше 3i в пересчете на сухое вещество, поэтому температура 110 С для колонны считается пре- дельной (нижний предел).

Пример 2. На приготовленный водный раствор, полученный смешением

5,25 г гексаметилентетрамина, 24,3 r

374"ного Формальдегида и 55 мл воды, медленно при интенсивном размешивании и температуре не выше 60 С

О приливают 62 г треххлористого фосфора. fin окончании дозировки нагреванием до 95ОС охлаждают (для прекращения реакции) и полученную смесь . состава, указанного в табл. 4, подают в верхнюю часть насадочной колонны, в которой при обычном давлении с равномерным обогревом по высоте и температ,ре !30 С реакцибнная смесь

lO B но за

15 во ем

68 во

"ме

20 60 го до см

25 та са

1 н

ЗО н и с р о н

45 х

Ф н р ю д

55 ет в виде пленки в нижнюю часть ны. новременно в низ колонны подают (90"95ОС) со скоростью 35 мл/ч. куба колонны непрерывно отбирадный раствор целевого продукта ва, указанного в табл. 5. ход амино-N-трис-метиленфосфонокислоты составляет 953 от теории асчете на гексаметилентетрамин.

С верхней части колонны непрерывотбирают конденсат состава, уканого в табл. 6.

Пример 3. На приготовленный ный,раствор, полученный смешени14,70 r гексаметилентетрамина, r 373-ного формальдегида и 115 мл

ы, медленно при интенсивном раз" ивании и температуре не выше

С приливают 173,5 r треххлористоФосфора.

По окончании дозировки нагревают

95оС, охлаждают и полученную сь состава, представленного в л. 7, подают в верхнюю часть наочной колонны аналогично примеру при температуре колонны 150 С, а в о з колонны - воду со скоростью

0 мл/ч. С куба колонны непрерывотбирают водный раствор целевого одукта состава, указанного в табл,.8.

Выход амино-N-трис-метиленфосфоно" и кислоты составляет 93 от теои в расчете на гексаметилентетран.

C верхней части колонны непрерыв" отбирают конденсат состава, уканного в табл. 9..

Температура колонны 150 С являетмаксимально допустимой, так как створ продукта на выходе уже приретает коричневый оттенок и колон" забивается кристаллическим продукм.

Пример 4. Приготовленный ра- вор 123 г (1,5 моль) Фосфористой слоты, полученный гидролизом трехористого фосфора, содержащего фосристой кислоты 53,93 ь, ортофосфорй кислоты 1,151, хлористого-водода 20,714, воды 25,513, прибавляк смеси аммиачной воды и Формальгида при мольном соотношении ,5 : 1,9 при температуре не выше

ОС и времени дозировки 60-80 мин.

Полученную смесь состава, указанго в табл. 10, направляют в насачную колонну, где при 125- 130 С

5 960184 завершается реакция и проходит отпарка хлористого водорода и формальдегида из реакционной массы при до- Компоненты зировке воды в нижнюю часть колонны 40 мл.

C куба колонны непрерывно забирают водный раствор целевого продукта .(229,23 г) состава, пРедставлен- Амино- 1-трис-меного в табл ...11. - тиленфосфоновая

C верхней части колонны непрерыв- 10 кислота но отбирают конденсат (238,2 г) сосХлористый водо-. тава, указанного в табл. 12. род

Т а б л и ц а 2.

Процент массовой доли

Масса, r/÷

32,32 37,53

0 93

60,38

0,8

Вода

52,0

Примеси продуктов неполного фосфорилирования, фосфор-. ной кислоты и др.

1,16

1,0

Таблица 3.!

Масса, Процент г/ч массовой доли

Компоненты

Хлористый водород

12,0 14, 16

2,34 2 76

Формальдегид

83,08

70,42

Вода ч °

Табл и ца4

Масса, Процент г/ч массовой доли

Компоненты

Масса, Процент г/ч массовой. доли

Амино-N-трис-метиленфосфоновая кислота

3.4,02 31,07

Амино-М-трис-метиленфосфоновая кислота

Фосфористая кислота фосфористая, кис4S лота

5 39

4,38

5,9

4;8

26,36 27,16 формальдегид

Продукты неполного фосфорили-, рования в пересчете на амино-N-метиленфосфоновую кислоту

4,0 4,1

3,5" 3,64

Формальдегид

Продукты неполного фосфорипирования в перес" . чете .на амино-N-метиленфосфоновую кислоту

Хлористый водород

3,86

3,52

2,56

13 2

49,3

2,5

12,8

45,92 41,94

Вода

47,85

Вода

П р.и м.е р 5. Приготовленныи раствор 123 г (1,5,моль) фосфористой кислоты (полученный .гидролизом треххлористого фосфора и содержащий фосфористой кислоты 55,34, ортофосфорной кислоты 1,Я; хлористого водорода 15,!3) прибавляют к смеси аммиачной воды и формальдегида (0.,5 моль.и

2 моль соответственно) при температуре не выше 65ОС и времени дозировки 60 мин. Полученную массу нагревают до 105ОС и смесь состава, представленного в. табл. 13, направляют в насадочную колонну, где при !10ОС завершается реакция и проходит отпарка хлористого водорода и формальдегида из реакционной массы при дозировке воды в. нижнюю часть колонны 60 .мл.

С куба колонны непрерывно,отбирается водный раствор целевого продукта (244,3 г) состава, представленного в табл. !4.

С верхней части колонны непрерывно отбирается конденсат (236,4 r) состава, указанного в табл. 15.

Т а б л и ц а 1

Хлористый водород 15,0 13,7

9601

° 8

Т а б л и ц а 8.

Таблица 5

«« «««««««»«««

Масса, . гl ч

Компоненты

Масса, r/÷

Проценты, K

Mac CCOSSOOHH доли мпоненты

Амино-М-трис-метиленфосфоновая кислота ино-М-трис-метинфосфоновая киста

1о л

118, 0 59, О.

0,2 0,1

80,15 40,0

Вода

Примеси продуктов неполного фосфорилирования, фосфорной кислоты и др.

В да

П д

Ф го ф

1,8а

1,85 0,9

Т а б л и ца 6.

Масса, Процент гlч массовой доли

Компоненты

Таблица 9.

Процент

МВССОВОй доли т омпоненты

Масса, r/÷

14,7 22 7

29 45 уо

47,14 72,8

15,8 9 9

8,1. 5,1

135,8 85,0

Вода лористый водород ормальдегид

Таблица 7 зз ода Компоненты

Масса, г/ч

Т а б л и ц -а 10., Амино-й-трис"

-метиленфосфоновая кислота 107,6

Процент массовой доли омпоненты

44,4

6,54 мино-Й-трис-метилен" сфоновая кислота

2,7

4,3

10,5 ормальде гид осфористая кислота

11,5 ртофосфорнав кисота

5,15 2,:2 лористйй аммоний

-Хлористый

ВОДОРОД

16,52 6,8

95,9 .39,6 ода

Вода

Хлористый водород

Хлористый водород формальдегид

Фосфориотая. кислота

Формальдегид

Продукты неполного фосфорилирования в пересче,те на амино-N.-метиленфосфоновую кислоту

43,0 54,0 0,28 0,35

34,9 43,77

Процент ,массовой доли ористый водод имеси про» ктов неполного сфорилирования, сфорной кислоты

ДР °

0,6

2 5

48,1

Процент массовой:. доли

9 960.184

Таблица 11., 10

Таблица 14.

Компоненты

Процент массо вой доли.

Процент массовой доли Ф

Амино-Й-трис-мети-. .ленфосфоновая кис1 .лота !

Фосфористая и ортофосфорная кислоты и продукты неполно-. го фосфорилирования Хлористый водород

Амино-й-трис-метиленфосфоновая кислота

58,5

56,3

Фосфористая и орто-.: фосфорная кислоты

6,6

0,6

34,3

Хлористый водород

5,8

0,5

37,4

Вода

««

Вода,Таблица12

« «a °

Т а б л и ц а 15.

Процент массовой Компоненты доли

Процент иассовой доли

Компоненты

13,5

7,8 78,7

Хпористый водород

19,2

7,0

73,8

Следы

Хлористый .водород

Фориальдегид

Формальдегид

Вода .

Вода

РЬ и,Ь

Формула изобретения

Способ получения амино-й-трис-ме тиленфосфоновой кислоты взаимодействием треххлористого фосфора или фосфрристой кислоты с формальдегидом и гексаметилентетрамином или аимиаком в водной среде при 95-105 С, о т = л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукI та, реакционную смесь направляют для дозревайия в насадочную колонну, работающую .в пленочном режиме, где она контактирует при 110- 150 С с встреч", HblM потокои парогазовой смеси, соз-. даваемой подачей пара или воды в нижнюю часть колонны, с одновременной десорбцией фориальдегида и хлористо- го водорода с нисходящей пленки раствора продукта.

Источники информации, принятые во внимание при.экспертизе

1 Патент США 1 3476799, л, 260-502,5, опублик, 1969.

2. Авторское свидетельство СССР. по заявке У $859156/23-04, кл. С 07 F 9/38, 1979.

Зо

Т а б л и ц а 13, Процент массовой доли

Компоненты

-------«---в 35

Амино"N-трис-иетиленфосфоновая кислота

30,1

5,2

Фориальде гид

Фосфористая, кислота

4 4

0 8

0,95

7 9.

Ортофосфорная кислота

Хлористый аммоний

Хлористый водород

50,65

Вода е« филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

ВНИИПИ Заказ 7139/27 Тираж 388 Подписное

Способ получения амино-n-трисметиленфосфоновой кислоты

Способ получения n-фосфонометилглицина // 927121

Способ получения n-фосфонометилглицина // 919315

Способ получения n-фосфонометилглицина // 902429

Способ получения оксиалкилидендифосфоновых кислот // 889661

Способ получения высших оксиалкандифосфоновых кислот // 887571

Способ получения оксиэтилидендифосфоновой кислоты // 857143

, -диамино- -карбоксибутил-иден- , -дифосфоновая кислота,b качестве ингибитора накипеоб-разования // 798106

Способ получения винилидендифосфоновой кислоты или ее натриевых солей // 797224

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с C-P-связью, а именно к усовершенствованному способу получения винилидендифосфоновой кислоты или ее натриевых солей, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза

Способ получения щелочных солей комплексов оксиэтилидендифосфоновой кислоты с металлами п группы // 790698

Производные амидов метиленбисфосфоновых кислот и способы их получения // 2100364

Изобретение относится к новым производным метиленбисфосфоновой кислоты, в особенности к новым, галогензамещенным амидам и эфир-амидам (сложный эфир-амидам) метиленбисфосфоновой кислоты, способам получения этих новых соединений, также как к фармацевтическим композициям, содержащим эти новые соединения

Способ получения ингибитора отложений минеральных солей // 2107688

Способ получения гексагидрата тринатриевой соли фосфонмуравьиной кислоты // 2110521

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений, в частности к способам получения гексагидрата тринатриевой соли фосфонмуравьиной кислоты, применяемой в медицине и косметике в качестве антивирусного препарата

Производные бициклополиазамакроциклофосфоновых кислот или их фармацевтически приемлемые соли и способ их получения // 2114115

Производные гуанидиналкил-1,1-бис-фосфоновых кислот и способ их получения // 2114855

Изобретение относится к производным гуанидиналкил-1,1-бис фосфоновой кислоты, способу их получения и к их применению

Производные фосфонянтарной кислоты и их фармакологически приемлемые соли и композиция на их основе // 2115656

Фосфонокарбоксилатные соединения для лечения анормального кальциевого и фосфатного метаболизма, фармацевтическая композиция // 2118530

Изобретение относится к области медицины

Тиозамещенные пиридинилбисфосфоновые кислоты или их фармацевтически приемлемые соли или эфиры, фармацевтическая композиция на их основе и способ лечения // 2124019

Изобретение относится к новым тиозамещенным пиридинилбисфосфоновым кислотам ф-лы R2-Z-Q-(CR1R1)n-CH[P(O)(OH)2]2 (I), где R1-H, -SH, -(CH2)mSH или -S-C(O)-R3, R3 - C1-C8-алкил, m = 1 - 6, n = 0 - 6, Q - ковалентная связь или -NH-, Z - пиридинил, R2 - H, -SH, -(CH2)m, SH, -(CH2)mS-C(O)R3 или -NH-C(O)-R4-SH, где R3 и m имеют указанные значения, R4 - C1-C8-алкилен, или их фармацевтически приемлемым солям или эфирам

Производные гуанидиналкил-1,1-бис-фосфоновой кислоты, способ их получения, лекарственное средство и способ его получения // 2124519

Содержащие четвертичный азот фосфонаты для лечения анормального кальциевого и фосфатного метаболизма, а также профилактики и лечения зубных налетов и зубных камней, фармацевтические композиции и способ лечения // 2126414

Изобретение относится к новым содержащим четвертичный азот соединениям фосфонатов и их фармацевтически приемлемым солям и сложным эфирам, имеющим общую структуру I