Способ получения высших оксиалкандифосфоновых кислот
CoIo3 Сеаетскнх
СЕЦНаПНСтНЧЕСННх
Реснублнк
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
<п>887571
К АВТОРСКОМУ СВИ ВТИЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свмд-ву(22) Заявлено 101279 (21)2848443/23-04 с присоединением заявки М (23) Приоритет—
Опубликовано 07.1281. Ькзллетень N9 45
Дата опубликования описания 0 7.1281
С 07 F 9/38
Государственный комитет
СССР яо делам изобретений и открытий (53) УДК547.341. .07(088.8) (72) Авторы изобретения
И.Т.Полковниченко, Ю.M.Ëó÷êo и П.E. Чапланов (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ ОКСИАЛКАНДИФОСФОНОВЫХ
КИСЛОТ
Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения высших оксиалкандифосфоновых кислот с углеводородными радикалами pC4g которые используются в качестве поверхностно-активных веществ, ингибиторов коррозии и солеотложения, собирателей при флотации оловянных руд, лекарственных препаратов, комплексообраэователей, а также в качестве промежуточных .веществ при синтезе различных соединений.
Известен способ получения производных оксиалкандифосфоновых кислот 15 взаимодействием треххлористого фосфора, воды и смеси карбоновых кис- . лот С -С40 при нагревании до 110150 С с последующим гидролизом реако ционной смеси при 80-110о С с даль- 20 нейшим раэбавлением гидролиза смесью . вода-органический растворитель и осаждением смеси двунатриевых солей дифосфоновых кислот каустической содой
11). Получение иэ двунатриевых солей соответствующих оксиалкандифосфоновых кислот крайне затруднительно °
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату 30 является способ получения высших ок" сиалкандифосфоновых кислот взаимодействием карбоновой кислоты с водой и треххлористым фосфором при нагревании до 100-160 С с последующим разбавлением полученного конденсата низшими алифатическими спиртами и отгбнкой побочных продуктов под вакуумом при
1-12 мм рт.ст. и температуре 140190 С g2).
Недостатком данного способа явля". ется то, что из-эа отсутствия стадий гидролиэа в конечном продукте содер" жится более 40% примеси и содержание основного вещества составляет 55-60Ъ.
Кроме того, вакуумная отгонка, проводимая при высокой температуре (порядка 140-190оС), приводит к осмолению основного продукта и требует применения высококипящего теплоносителя или пара высокого давления для обогрева, глубокого вакуугла порядка
0,1-2 мм рт.ст. и создания очень сложной вакуумной системы, что трудно осуществить з промышленных условиях.
Целью изобретения является упрощение йроцесса и повышение качества целевого продукта.
Поставленная цепь достигается описываемым способом получения высшИх
887571 оксиалкандийосфоновых кислот, кото рый заключается в том, что карбоновую кислоту, содержащую 6-18 атомов углерода, подвергают взаимодействию с водой и треххлористым фосфором при нагревании желательно до 120-150 С, о образующуюся реакционную смесь гидро.— лизуют водой при 80-110 С и целевой о продукт выделяют путем последовательного добавления к гидролизату смешива ющихся полярного и неполярного растворителей при объемном соотношении их и гидролизата, равном 1-2:3-5:1. В качестве полярного растворителя желательно испольэовать диэтиловый эфир и в качестве неполярного †. пентан, гексан или петролейный эфир. 35
Описываемый способ позволяет исключить стадию вакуумной отгонки в жестких условиях, уменьшить расход теплоносителей и выделить целевой продукт 85-90% чистоты. 2О
Пример 1. 1,5 мл каприловой кислоты смешивают с 1 5 мл воды и добавляют 1 мл треххлористого фосфора.
Затем в течение 5 ч смесь нагревают при перемешивании до 140 С. Реакцио о онную массу охлаждают до 80 С и вливают в нее 8 мл воды. Гидролиз проводят при 80-110О С в течение 5 ч.
363 мл гидролиза растворяют в
726 мл диэтилового эфира (объемное соотношение 1:2), и осаждают оксиоктандифосфоновую кислоту добавлением к данной системе 1815 мл пентана, что соответствует соотношению 1:5 об.ч. относительно исходного гидролизата. Выпавший осадок отфильтровывают и высушивают в вакуумной системе при
70-80вС.
Выход оксиоктандифосфоновой кислоты, считая на треххлористый фосфор, 80%, содержание основного ве- 4р щества 90%.
Качественные показатели продукта приведены в табл. 1.
Пример 2. 1,5 мл каприловой кислоты расплавляют с 1,5 мл воды и 45 добавляют 1 млтреххлористого фосфора, в течение 5 ч перемешивают при 140-;
150 С и реакционную смесь при 80О С смешивают с 8 мл воды. Гидролиз ведут при 80-110 С в течение 7 ч. $p
389 ил гидролизата растворяют в778 мл диэтилового эфира в соотношении 1:2,и осаждают оксидекандифосфоновую кислоту добавлением к данной системе 1556 мл пентана в соотношении 1:4. Осадок отфильтровывают и высушивают в вакуумной сушилке при . 70-80 С. Выход на треххлористый фосфор 77%. Содержание основного вещества в продукте 86%.
Пример 3. 1,5 мл лаурино- 60 вой кислоты расплавляют с добавлением
1,5 мл воды и добавляют 1 мл треххлористого фосфора, перемешивают при
150ОС в течение 5 ч и реакционную смесь при 80ОС смешивают с 8 мл воды. á5
Гидролиз ведут при 80-110 С в течение
9 ч. 553 мл гидролиэата растворяют в
830 мл диэтилового эфира в соотношении 1:1,5 и осаждают оксидодекандифосфоновую кислоту добавлением к данной системе 1659 мл петролейного эфира в соотношении 1:3. Осадок отфильтровывают и высушивают в вакуумной сушилке при 70-80 С. Выход на треххлористый фосфор 75%. Содержание основного вещества в продукте 88%.
Пример 4. 1,5 мл миристиновой кислоты расплавляют с 1,5 мл воды и добавляют 1 мл треххлористого фосфора. Перемешивают при 150ОС. в течение 5 ч и реакционную смесь при 90 С смешивают с 8 мл воды. Гидролиз ведут при 80-110ОС в течение 9 ч. 601 мл гидролизата растворяют в 601 мл диэтилового эфира в объемном соотношении
1:1, и осаждают окситетрадекандифосфоновую кислоту добавлением к данной системе 1803 мл пентана в соотношении 1:3 (объемных частях), взятом относительно исходного гидролизата.
Выпавший осадок отфильтровывают и высушивают в вакуумной сушилке при
70-80 С.
Выход окситетрадекандифосфоновой кислоты, считая на треххлористый фосфор, составляет 82%. Содержание основного вещества в продукте 87%.
Пример 5. 1,5 мл пальмитиновой кислоты расплавляют с 1.5 мл воды и добавляют 1 мл треххлористого фос" о фора, перемешивают при 150 С в течение 5 ч и реакционную смесь при 90 С смешивают с 8 мл воды. Гидролиз ведут при 80-110 С в течение 9 ч. 467 л о гидролизата растворяют в 934 мл диэтилового эфира в соотношении 1:2 (объемные части), и осаждают оксигексадекандифосфоновую кислоту добавлением 2335 мл гексана в соотношении
1:5. Выпавший осадок отфильтровывают и высушивают в вакуумной сушилке при
70-80ОС. Выход оксигексадекандифосфоновой ки лоты на треххлористый фосфор 75%. Содержание основного вещества в продукте 85%, Пример б. 1 5 мл стеариновой кислоты расплавляют с 1,5 мл воды и добавляют 1 мл треххлористого фосфора, перемешивают при 120 С в течение 24 ч и реакционную смесь при
90 С смешивают с 8 мл воды. Глдролиз ведут при 80-110 С в течение
12 ч. 469 мл гидролизата растворяют в
703 мл диэтилового эфира в соотношении 1:1,5, и осаждают оксиоктадекандифосфоновую кислоту добавлением 1407 мл петролейного эфира в соотношении 1:3. Выпавший осадок отфильтровывают и высушивают в вакуумной сушилке при 70-80 С;
5887571
Таблица 1
Содержание основного вещества,%
Наименование вещества
Пример
174,14
193,44
153,48
176,41
142,68
162,13
130,51
150 00
139,55
118,65
110,90
130,46
Выход оксиоктадекандифосфоновой кислоты на треххлористый фосфор 77%.
Содержание основного вещества в продукте 85%.
Качество готового продукта опреде ляется титрованием.
Оксиоктандифосфоновая кислота, Оксидекандифосфоновая кислота
Оксидодекандифосфоновая кислота
Окситетрадекандифосфоновая кислота
Оксигексадекандифосфоновая кислота
Оксиоктадекандифосфоновая кислота
Содержание основного вещества рассчитывается по соотношению действительной и расчетной величины.
Результаты анализа приведены в табл. 2.
Кислотное число
1 ступень замещения по. расчету действитель ное
I 4 ах
9 Х
КЭХО йаxo
Э»9 ь
СО
«-4
О
1 с
«-1
%-«
Ю н
Ю
Ю
«1
61 й
lA!
CD цЪ
«-«
I Яч !ч Ц
« «! ь
Ю с г
«-1
«-1
Ю с
0Ъ
«-«
<М
° 1! с
Ю !
Ю
CD с
«1!
«-1
«1!
ОЪ с
Ю
« 1!
t с
1«
«.Ч
«I
С ) с
1О
«4
СЧ
° Ф с !
О
«-!! о о х
Cf 1 S о ц
Х I Х 1
I П!
llI Ю I 9
Ж
«4 c I V
9 1tI 1 Х
ЦЦ1ь
00!so!
u0,tах!
«1
Ю с
1 с
° 1!
t 1Ъ
«-1 с
Ю (Ъ с с
«!1!
РЪ
ОЪ
«-1
С Ъ с
1 с
С Ъ °
ОЪ с
« «
N с
СО
«-«
Ю с
ОЪ
РЪ
1О с
Ж
lA с
ОЪ
Ю
СО
МЪ
ОЪ с
Ю, 00 с CD
Ю с
ОЪ! Г«) «-«
I (Ч с
<«Ъ
° Ф
С>
«
РЪ
С Ъ
1 с с
«!1! с1! ь
МЪ с
° -1
° !1!
N а с
1 с 1! Ф с
РЪ
РЪ
ОЪ с Ф
° 1!
РЪ
N с ь
lA н
1О с
«-1
° 1!
Ю
«-1 с
РЪ
РЪ
РЪ
1 с с
t «) llI
1ч о и
I о о е х о
Р ж х х
llI х о х о а
3 с
Ф а о е! о
О
9 х х
П
Ж а
Ф о
Ц и ф
Ц о а
Э
Ц !
«о
» ф
И а
Ц о и
Ф х ф
Ф Э о 1 х х
9»
Е Ц хо м а
Ж И
I ! о х ! Э
I Ц 1
I !X ! Ф х
I
I I
1 9
1 и
I Х
m x
I I
I 1 о
I Х
I Ф. 1
I Ц 1
I C 1
I Ф I х ! -!
I 1
1 I
1 9
I И I
1 Х
1 Р 1
301
I ltI X
v о е х
Ц й. х о х о х о
Щ !
« о
1 и х
IL !
II о х о е
I о о е х
Ц
Э
Ц х о о
О ! о х о
887571
1 о м
Э 8 о о х о ц
o e o х х х о ц х
1 х о ю
Ф Ь !«
4 о О я о ц
o e o х х х о Ц х
1 и о х
v о
Ю !
«Ъ с
Ch
lA
ОЪ ф
ОЪ 1! х
ld о х н о о
v o о х
887571
Составитель В.Мякушева
Редактор П.Горькова Техред A.Áàáèíåö Корректор Г.Назарова
Заказ 10681/4 Тираж 400 Подписное
ВНИИПИ ГосударственноГо комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва,Ж-35, Раушская наб.,д.4/5 т
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул.Проектная, 4
Формула изобретения
1. Способ получения высших оксиал кандифосфоновых кислот взаимодействием С6-С4у -карбоновой кислоты с водой и треххлористым фосфором при нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения качества целевого продукта, образующуюся реакционную смесь .подвергают гидролизу водой при 80110 С и выделяют целевой продукт пу" тем последовательного добавления к гидролизату смешивающихся полярного и неполярного растворителей при объем. ном соотношении полярного, неполярного растворителей и гидролизата, равном 1-2:3-5:1.
2. Способ по п.1, о т л и ч а ю шийся тем, что взаимодействие карбоновой кислоты с водой и треххлористым фосфором осуществляют при 120150аС.
3. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве полярного растворителя используют диэтиловый эфир и в качестве неполярного растворителя — пентан,. гексан или петролейный эфир.
Источники информации, Я принятые во внимание при экспертизе
1. Патент Великобритании Р 1469894, кл. С 07 F 9/38, опублик. 1977.
2. Патент ФРГ Р 1194852, кл. 120-26/01, опублик. 1966 (прототип ).
