Способ определения концентрации и соотношения концентраций заряженных активных центров на поверхности катализатора

 

Союз Советских

Социапистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6I ) Дополнительное к авт. свил-ву (22) Заявлено 08. 05. Ol (21) 3296558/18-2 (51)М. Кл . с присоединением заявки Ж (23) Приоритет

G 01 N 25/00

Государственный комитет

СССР па делам изобретений и открытий

Опубликовано 15.11. 82. Бюллетень № "2

Дата опубликования описания 17.11.82 (53) УДК 536.6 (088. 8) (72) Автор изобретения

В. A. Смынтына

Одесский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. И.И. Иечникова (7l) Заявитель

v .ie; (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ

И СООТНОШЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ЗАРЯ)(ЕННЫХ

АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ HA ПОВЕРХНОСТИ

КАТАЛИЗАТОРА

Общими недостатками известных методов является то, что под воздействием электронов высоких энергий и вы. сокой температуры (температура испарения катализатора) свойства поверхности катализатора изменяются со временем, отклоняясь от исходного состояния, что может выражаться в пере" .стройке структуры поверхности и эаряжении дополнительного числа активных центров на поверхности катализатора.

Это вносит неконтролируемую t|ot реиность в результаты анализа.

Изобретение относится к физикохимическому исследованию веществ, а именно к определению состава поверхности, типа заряженных активных центров, концентрации и соотношения между концентрациями заряженных активных 5. центров на поверхности катализатора, и может быть применено для управления технологией с целью получения катализатора с наперед заданными свойство вами поверхности.

Известен способ определения состава поверхности слоев полупроводниковых соединений методом электроннографического анализа (1 ).

Известен также метод, основанный на масс-спектроскопическом анализе продуктов испарения,образующихся при послойном испарении поверхности твердого тела (2)., 20

Однако и з вест ные методы отли чаются высокой трудоемкостью и для проведения анализа с их помощью необходимо использовать дорогостоящее уникальное оборудование. Анализу предшествует сложная процедура настройки и калибровки аппаратуры. При этом во многих случаях возникает неоднозначность в интерпретации состава поверхности катализатора на основании полученных данных. В результате возникает необходимость повторения анализа и сопоставления результатов несколь" ких экспериментов. з 9742

Наиболее близким техничес,ким решением к изобретению является способ определения концентрации и соотношения концентраций заряженных активных центров на поверхности катализатора, заключающийся в определении изменения физико-химических свойств поверхности, пропорционального концентрации заряженных активных центров (3 ).

Недостаток известного способа за- g ключается в отсутствии возможности, в случае, например, бинарного соединения ЛБ определить, какая компонента A или В, или же другой (например, вакансия А или вакансия В ) тип дейек- д тов структуры поверхности является активным центром на поверхности катализатора, Наличие такого недостатка делает невозможным управление технологией направленного изменения состава поверхности катализатора в предварительно заданном направлении. Для получения требуемых свойств поверхности этот способ заставляет использовать метод последовательных проб, что > является трудоемким и мапоэ<1фективным, так как требует значительных затрат рабочего времени и не всегда дает поло><ительный результат.

Кроме того, этот способ не дает воз. воэможности определить является ли поверхность катализатора состоящей только из атомов компоненты А или только из атомов компоненты В, или же на поверхности присутствуют атомы обоих сортов. С помощью этого способа

3$ также невозможно определить, в каком соотношении между собой находятся концентрации заряженных активных центров на поверхности катализатора.

Целью изобретения является устранение указанных недостатков прототипа, а также повышение эффективности способа и расширения диапазона его приме" нения за счет получения возмо><ности определения состава поверхности ка45 тализатора, типа заряженных активных центров и соотношения между концентра" циями заряженных активных центров на поверхности катализатора.

Повышение э<<>фективности заключает" о ся в том, что при использовании пред" лагаемого способа появляется возможность без применения дорогостоящего оборудования и трудоемких операций получать данные для управления техно- 5 логией изменения физико-химических свойств поверхности катализатора в предварительно заданном направлении, 3 > 4

Указанная цель достигается тем, что согласно способу определения концентрации и соотношения концентрации заря><енных активных центров íà поверхности катализатора, заключающемуся в определении изменения физико-химических свойств поверхности, пропорционального концентрации заряженных активных центров на поверхность катализатора адсорбируют кислород, а затем в вакууме (1-2) ° 10 мм рт. ст. нагревают катализатор с постоянной скоростью до 200-220 С, регистрируя изменение электропроводности в диапазонах температур 30-140 С и 140-200 С и по энергии активации десорбции кислорода, полученной из кривой, температурной зависимости электропроводности, судят о составе поверхности и типе заряженных активных центров, а концентрацию заряженных активных центров >пределяют по следующим Формулам. в диапазоне 30-140<>С (б -, 12/3 е в диапазоне 140-220ОС (63-62 2/3

fx)- > е при этом соотношение между концент,рациями заряженных активных центров определяют по формуле: и ; 6 -б 2/э

"(ю) ь- где Й/<., - концентрация междуузельных атомов металла;

Й(дс3- концентрация вакансий халькогена; с - заряд электрона;

>й - подвижность электрона;

6„ - электропроводность катализатора в исходном состоянии при комнатнрй температуре; б - электропроводность катализатора при комнатной температуре после десорбции молекулярного кислорода;

6> - электропроводность катализатора при комнатной температуре, после десорбции атомарно"

ro кислорода; коэффициент, зависящий от свойств материала катализатора, определенный экспериментально"расчетным путем, например, для катализатора ти"

9742

2k 10 л1п6 наес,т1т1Г7тт па селенида кадмия он равен

1,8-2,0;

4< - коэффициент, зависящий от свойств поверхности катализатора, определенный экспе- 5 риментально-расчетным путем.

Из кривой зависимости электропроводности от температуры рассчитывают энергию активации десорбции кислорода,по величине которой судят о форме хемосорбции кислорода, указывающей какал кристаллическая плоскость, например, в случае катализатора KdSe„ кадмиевая или селеновая, находятся на поверхности катализатора или же поверхность состоит из узлов кадмия и селена, а также судят, какого типа дефекты являются заряженными активными центрами 1,междоузельные атомы кадмия или вакансии селена ) и по из- 20 менению электропроводности определяют концентрацию заряженных активных центров и во сколько раэ концентрация одного типа заряженных активных центров больше концентрации другого 25 типа центров на поверхности катализатора.

Предлагаемый способ дает возможность определить, при какоМ составе поверхности и при каком соотноше- 30 нии между концентрациями заряженных активных центров свойства поверхности катализатора удовлетворяют заданным требованиям.

Во время технологического процесса подготовки поверхности, определяя соотношение между концентраиями заряженных активных центров ожно получить информацию о том, во .сколько раз следует изменить концент- 4о рацию заряженных активных центров, чтобы получить поверхность катализатора с заданными свойствам.1

Исследуя хемосорбционно-десорбционное взаимодействие кислорода с поверхностью катализатора, например, C

По кривой температурной зависимости электропроводности с помощью фор55 мулы

34 б где k - постоянная гольцмана;

6 - электропроводность катализатора;

Т - абсолютная температура. Можно определить энергию активации десорбции молекулы О или атома О кислорода с поверхностью катализатора. Они равны соответственно (0,75"0,0 ) эВ и (1,2i0,07) эВ.

Таким образом, если иэ кривой температурной зависимости электропроводности по формуле (1) найдено, что имеет место лишь одна энергия активации, например 0,75 эВ, то это свидетельствует о том, что поверхность катализатора представляет собой кристалл11ческую плоскость, состоящую из атомов кадмия, так как молекула 02 хемосорбируется на атомах кадмия. Если Е оказалась равной 1,2 эВ, то, следовательно, поверхность катализатора представляет собой селеновую плоскость, так как центрами хемосорбции атомов кислорода являются вакансии селена, входящие в кристаллическую структуру селеновой плоскости.

При наличии двух энергий активации 0,75 и 1,2 эВ можно заключить, что поверхность катализатора состоит из узлов кадмиевой и селеновой подрешеток. В этом случае можно определить, концентрация каких заряженных активных центров больше и во сколько раз.

После полной десорбции 02 или 0 по изменению электропроводности можно определить полную концентрацию кислородных частиц, находившихся в хемосорб11рованном состоянии на поверхности катализатора, а, следовательно, и концентрацию заряженных активных центров.

Экспериментально-расчетным путем установлено, что концентрация хемосорбированных частиц кислорода определяется из соотношения где 1 - заряд электро 4а; и - подвижность электрона;

974234 коэффициент, зависящий от свойств материала катализатора и определенный экспериментально-расчетным путем, например для катализаторов типа се- ленида кадмия он равен 1,8-2,0;

802 — концентрация хемосорбированных молекул кислорода;

NO - концентрация хемосорбированных атомов кислорода;

t0

6 " электропроводность катализатора, определенная при комнатной температуре до десорбции молекулярíoro кислорода;

6 - электропроводность катализатора, измеренная при комнатной температуре после десорбции молекулярного кислорода; электропроводность катализа"

3 тора, измеренная при комнатной температуре после десорбции атомарного кислорода.

Экспериментально установлено, что концентрация зарлженных активных центров на поверхности катализатора определяется по йормупе

Н,0 = Е2N02 (4) 1 )= ; .НО, (s) где 8+1-- концентрация междоузельных атомов металла;

hi(3)- концентрация вакансий халькогена;.

1(- коэффициент, зависящий от свойств поверхности катализатора, определенный экспериментально-расчетным путем, например для катализатора типа селенида кадмия он ра" вен 1-1,2/10 . 49

Согласно формулам (2 ), (3 ), (4 ), () соотношение между концентрациями заряженных активных центров на поверхности катализатора, например, типа селенида кадмия, определяется из уравнения

g2 ()

М . C3-Gl

Предлагаемый способ определения активных центров и их соотношения на поверхности катализатора свободен от недостатков известных способов.

Так, например, предлагаемый способ

55 упрощает анали з э кспе риме нт альных данных, не требует применения дорогостоящего оборудования и использования высококвалифицированных специалистов. Кроме того, этот способ не требует предварительного высокотемпературного отжига, изменяющего свойства и состав поверхности ° Применение предлагаемого способа не сопро вождается изменением естественных условий на поверхности катализатора, Он дает возможность установить химический состав поверхности, а также определить тип заряженных активных центров на поверхности катализатора.

Предлагаемый способ обладает способностью анализировать состав поверхности катализатора как в исходном. состоянии, так и после различного рода обработок и определять изменение состава поверхности и типа заряженных активных центров после таких обработок.

Предлагаемый способ обладает высокой эффективностью по отношению к прототипу, так как позволяет по результатам анализа управлять технологией изменения свойств поверхности катализатора в заданном положении.

Способ поясняется схемой измерения температурной зависимости электропроводности катализатора, на которой:

1 - катализатор, например, селинидкадмия;

2 — диэлектрическая подложка;

3 - электроды для подключения катализатора в измерительную цепь;

4 . — вакуумная камера;

5 — печь с устро" ñòâîì, обеспечивающим постоянную скорость нагрева;

6 — блок питания измерительной цепи;

7 - источник питания печи;

8 - измеритель тока.

Катализатор 1 на диэлектрической подложке 2 с электродами 3 при нормальном давлении помещают в вакуумную камеру 4 на печь 5, подключают к измерительной установке с блоком питания 6 и адсорбируют на поверхности катализатора кислород. После откачки ваку, мной камеры до давления (1-?) х х 10 им рт.ст. с помощью источника питания печи 7 с постоянной скоростью повышается температура слоя и измерителем тока Я регистрируются измененил электропроводности катализатора.

Способ определения концентрации заряженныx активных центров и их соотношения на поверхности катализатора выполняется следующим образом.

97423

0 о < ew

21< - (0 д E.n d

АЕС; a(

s вакуумную камеру и создают в ней

< разрежение (1-? ) ° 10 мм рт.ст. Измеря-5 ют величину электропроводности катализатора Д при комнатной температуре. .1

Нагревают катализатор с постоянной скоростью до 140 С и охлаждают его до комнатной температуры. По формуле

2 " пe

Д Вс. рассчитывают энергию активации десорбции кислорода. При этом ь Рпй измеря ют во время нагрева катализатора при изменении его температуры над(10 /Т ). Сопоставляют расчитанную - с величинами 0,75 эВ и 1,2 эВ и судят о том, .,какал форма десорЬции кислорода имеет о место - молекулярная или атомарная.

По форме десорбции кислорода делают вывод о том, что поверхность катализатора представляет собой плоскость, состоящую либо из атомов кадмия, либо 5 из атомов селена.

После охлаждения катализатора до комнатной температуры измеряют величину его электропроводности 42 . По формуле (,2 ) но =,(, ") расчитывают концентрацию десорбированных молекул кислорода. Затем по формуле (4 ) 3S расчитывают концентрацию атомов на . поверхности катали затора. б

Экспериментально установлено, что при изменении температуры до

140С С десорбируется только молекулярный кислород. Поэтому в этом интерва- 4> ле температур обосновано применение длл расчетов формул (1), (2),(4).

В области температур 140-220 С десорбируется только атомарный кислород. Поэтому следует использовать для расчетов формулы (1), (3), (5).

После измерения 2 катализатор снова нагревают с постоянной скоростью в вакууме до 200-220 С и охлаждают до комнатной температуры. По формуле (1 ) 4 10 определяют энергию активации десороции кислорода. При этом л арпб определяют на участке нагрева катализатора в области температур 140-220< С и сопоставляют ее величину со значениями 0,75 и 1,2 эВ. Делают заключение о форме десорбции кислорода и судят о составе поверхности катализатора и типе зарлженных активных центров на поверхности катализатора.

После охлаждения катализатора до комнатной температуры измеряют значение его электропроводности g u flo

;форм„ле (3 ) вычисляют концентрацию десорбированного кислорода, а затем по формуле (5)

N j=- )< Хо определяют концентэацию вакансий халькогена. Если Е ==0,75

+ 0,05 эВ не наблюдается в области температур от комнатной до 140 С, расчеты по пункту 4 не выполняютсл.

Если ЕдеЕ=1,? -0,07 эв не аблюдаетсл, в области 140-220ОС расчеты по пункту 5 не выполняются. Если наблюдается только одна энергия активации десорбции, анализ заканчивается расчет ми по пункту 4 или 5, в зависимости от того, какая ее величина (0,7

+0,05) эВ или (1,?+0,01) эВ была соответственно получена, и делается вы" вод об изменении технологии для увеличения или уменьиения концентрации заряженных активных центров на поверхности катализатора. Если получены обе энергии активации, вычисляют соотношение концентрации заряженных активных центров на поверхности катализатора по формуле (6 )

N 6 ,иi

Й(Ху 6 — о2 и делают заключение о необходимости введения поправок в технологию длл .изменения соотнощения М ; fN a сторону увеличения доли одного компонента с целью получения предварительно заданных свойств поверхности катализатора.

Технико-экономическая эффективность предлагаемого способа определяется его преимуществами, заключающимися в том, что беэ использования дорогостоящего оборудования, малоэффективных и трудоемких процессов и- высоко11 9742 квалифицированных специалистов с его помощью мо><но определить состав поверхности, концентрацию и тип заряженных активных центров на поверхности в исходном состоянии и после обработки катализатора, и,следовательно, целенаправленно изменять технологию для получения катализатора с поверхностью, обладающей предварительно заданными свойствами, Формула изобретения

Способ определения концентрации и соотношения концентраций заряженных активных центров на поверхности катализатора, заключающийся в определении изменения физико-химических свойств поверхности, пропорционального концентрации заряженных активнь<х центров, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности, а также расширения диапазона применения за счет определения состава поверхности и типа заряженных активных центров, на поверхности катализатора адсорбируют кислород, а затем нагревают катализатор в вакууме (1-2 j 10 мм рт.ст. до температуры

200-220 С с постоянной скоростью, регистрируют изменение электропроводности в диапазонах температур 30-140о и 140-220 С и по энергии активации де сорбции кислорода, полученной из кривой температурной зависимости электро проводности, судят о составе поверх"

Ности и типе заряженных активных

<<ентров, а концентрацию заряженных активных центров определяют по следуюф<м формулам: в диапазоне 30-140оС

2/Ъ где Mph- концентрация междоузельных атомов металла;

М „1- концентрация вакансий халькогена;

Е - заряд электрона; ,О. - подвижность электрона;.

6 - электр проводность катали l$ затора в исходном состоянии при комнатной температуре;

62 - электропроводность катализатора при комнатной температуре после десорбции молекуляр20 ного кислорода;

6 - электропроводность катализатора при комнатной температуре после десорбции атомарного кислорода;

2$ „- коэффициент, зависящий от свойств материала катализатора, определенный экспериментально - расчетным путем, например, для ка30 тализатора типа селенида г кадмия он равен 1,8-2,Ц.;» тализатора типа селенида кадмия он равен 1,8-2,0; коэффициент, зависящий от свойств поверхности, катализатора, определенный экспериментально-расчетным путем.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Литовский физический сборник.

14, 5, 1974, с. 767-775.

2. Известия AH СССР. Неорганические материалы. T. 12, h" 11, 1976, с. с. 1955-1959.

3. Авторское свидетельство СССР 5755550, кл. G 01 W 25/00 1976 (прототип). в диапазоне 140-220 С (бь- 6 2 12 (х) " n \, е,< (34 12 при этом соотношение концентраций заряженных активных центров определяют по формуле

974234

Составитель А. Платова

Редактор Г. Гербер Техред E.Õàðèòoí÷è - Корректор Н„ буряк

Заказ 8685/50 Тираж 857 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035д Москва И-3 Раушская наб. д. 4/5<

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 5