Способ получения низкомолекулярного полистирола

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Соеетскик

Социалистических

Республик

<1975722 (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 050181 (21) 3231331/23-05 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет—

Опубликовано 211132.Бюллетень ¹ 43

Дата опубликования описания 23. 11. 82 (31 М Кн.

С 08 F 112/08

Государственный комитет

СССР ио делам изобретений и открытий (33) УДК 678. 764.. 32 (088. 8) В. С. Глуховской, Ф.П. Афанасов, Б. Л. Су ареноК-,. и В.Д. Алехи н

1: (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО

ПОЛИСТИРОЛА

Я

I 2

Сн-oR

Изобретение относится к получению низкомолекулярного полистирола, который широко используется в качестве компонента для герметиков, для наполнения термоэластопластов с целью повышения их физико-механических и литьевых свойств свето- и озоностойкости, наполнения резин, для приготовления тонеров, применяемых в электрофотографии.

Известны способы получения ниэкомолекулярного полистирола путем суспензионной полимеризации стирола в присутствии регулятора молекулярной массы тетрабром-п-ксилола, термической полимеризацией при 120280о в присутствии бенэильных соединений формулы где Й1 и К вЂ” водород, алкил, арил или аралкил; и — водород, ал к ил, арил, аралкил или ацил, полимеризацией в массе в присутствии в качестве катализатора трифторуксусной кислоты, а также поли-»

2 мери з ацией на к атионных катализ ато- ° рах 1) - (4 ).

Известен также способ получения ниэкомолекулярного полистирола пу.тем полимериэации стирола в массе или в неполярных и полярных растворителях, например, н-гептане, бенэоле, толуоле, диоксане, а также их смесях при 50-150оC в присутствии анионных катализаторов, предпочтительно лития и натрия или их производных с использованием регуляторов роста цепи, таких как неконденсиро ванных или конденсированных дигидро15 ароматических соединений и их про-, изводных 5).

К недостаткам указанных способов получения относятся .необходимость применения регуляторов молекулярной массы для получения низкомолекулярного полистирола, которые практически невозможно отделить от готового продукта (наличие в ниэкомолекулярном полистироле регуляторов молекулярной массы не позволяют испольэовать его для наполнения других полимеров), сложность выделения низкомолекулярного полистирола из раствора ароматических углеводородов или хлороорганических раство975722

65 рителей. Ннзкомолекулярный полистирол (молекулярная масса 7000- 30000 ) имеющий т. пл. 80 — 110 С обладает повышенной адгеэией к металлу, по» этому применение методов безводной и водной дегазации для выделения целевого продукта исключительно затруднено и экономически невыгодно.

Известен также способ получения низкомолекулярного полистирола, наряду с высокомолекулярным, в среде бензола в присутствии тетрагидрофурана с использованием в качестве катализатора бутиллития (6 j.

Недостатками способа являются сложность выделения полимера иэ раствора ввиду низкой температуры плавления полистирола (75 — 85ОС ) и его высокой липкости, в результате чего он прилипаеr к оборудованию, невозможность использования для полимериэации высоких концентраций стирола в шихте (не вьые 20% ) из-за трудности отвода тепла реакции, необходимость применения тетрагидрофурана, который загрязняет сточные воды в случае выделения низкомолекулярного полистирола из раствора водной дегаэацией, Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения низкомолекулярного полистирола в среде пентана или изопентана в присутствии катализатора — н-литийалкила и суспендирующего алента-полибутадиена с образованием дисперсии полистирола и последующим выделением целевого продукта.

Согласно известному способу полистирол получают полимеризацией стирола в среде легкокипящего. растворителя — изопентана в присутствии н-бутиллития и суспендирующих агентов — полибутадиена или полиизопрена. Полимериэацию стирола осуществляют в дилатометрах (обьем дилатометра 20 мл ). Загрузку растворителя стирола, полибутадиена или полииэопрена и катализатора проводят одновременно, т.е. готовят шихту и ее полимеризуют, перемешивая реакционную массу магнитной мешалкой, Одновременная подача всех компонентов позволяет получать порошкообраэный полистирол при условии полимериэации при температуре не выше 80ОС и подачи катализатора на полимериэацию иэ расчета получения полистирола с молекулярной массой не ниже 30 тыс. при концентрации шихты до 50 вес Ъ Г73.

Получение низкомолекулярного полистирола с молекулярной массой ниже 30000 по известному способу не представляется возможным из-за того, что протекает не контролируемый процесс полимеризации стирола из-за высокой скорости реакции и выделения большого количества тепла. Происходит разогрев реакционной массы до 100 - 110 С и при этом полистирол размягчается и слипается в

5 монолитную массу.

Целью изобретения является упрощение технологического процесса и получение дисперсии однородного состава.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения низкомолекулярного полистирола путем полимеризации стирола в среде пентана или иэопентана в присутствии катализатора — н-литийалкила и суспендирующего агента-полибутадиена с образованием дисперсии полистирола и последующим выделением целевого продукта, полимериэацию проводят при непрерывной подаче раствора полибутадиена в стироле в растворитель, содержащий литийалкил, или при одновременной подаче литийалкила и раствора полибутадиена в стироле в растворитель.

Согласно способу синтез ниэкомолекулярного полистирола осуществляется циклически — непрерывно. В качестве растворителя используют легкокипящие углеводороды, предпочти-.

3Р тельно изопентан и пентан. В качестве суспендирующего агента выбран полибутадиен, так как он растворим в стироле, а также в смеси стирола с растворителем (пентан, 35 изопентан ) и нерастворим в чистом углеводородном растворителе. Сначала готовят шихту путем растворения полибутадиена в стироле.из расчета

0,25-1 г полибутадиена на 1-0 r чоgp номера. Затем способ может быть осуществлен в двух вариантах.

Согласно первому варианту в полимеризатор загружают растворитель и катализатор — бутиллитий, включают перемешивание к непрерывно или пор45 ционно дозируют схирол, содержащий полибутадиен (шихту). При этом создаются условия для поддержания концентрации диспергирующего агента (полибутадиена ) в шихте около определенного значения, не превьиаающей 0,2-0,4Ъ. По мере исчерпывания стирола полибутадиен выпадает вместе с образующимся полистиролом в виде порошка с размером частиц 40

160 мк в виде дисперсной фазы.

Поддержание концентрации диспергирующего агента на определенном уровне создает. благоприятные условия для получения дисперсии полисти60 рола более однородного состава.

Полимеризацию проводят при температуре не выше 60ОС, предпочтительно 40-50 С.

Согласно второму .варианту полимериэацию стирола проводят при од975722 новременной подаче раствора литийалкила и раствора полибутадиена в стироле в легкокипящий растворител ь.

После полимеризации стирола по первому или второму варианту суспензию полистирола, содержащего

45 вес.% полимера, направляют в центрифугу, где отделяют растворитель от полистирола. Возвратный изопентан направляют в рецикл, а низкомолекулярный полистирол,содержаший 8 — 11% изопентана,направляют в вакуум-экструдер. При 120—

140 С в рабочей зоне экструдера из расплава удаляют изопентан, а низкомолекулярный полистирол собирают в виде плава. Благодаря тому, что низкомолекулярный полистирол очень хрупкий полимер, он легко измельчается в порошок. Сушка порошка в вакууме при 60ОС позволяет получать низкомолекулярный полистирол в виде порошка.

На стадии суспенэии низкомолекулярный полистирол можно наполнять различными наполнителями: сажей и красителями при приготовлении тонера для электрофотографии.

Данный способ получения низкомолекулярного полистирола позволяет исключить при полимерпзации стирола.применение регуляторов молекулярной массы и эффективно использовать реакционный объем полимериэ атора.

Пример 1. В аппарат емкостью 2 м, заполненный осушенным з азотом, снабженный обратным холодильником (поверхность теплообмена 8 см ), рубашкой и пропеллерной мешалкой, загружают 520 кг изопентана, 2,82 кг н-литийбутила в виде 10%-ного раствора в изопентане, включают перемешивание и непрерывно подают с помощью доэировочного насоса в течение 6 ч 441 кг стирола, в котором растворено 2,2 кг полибутадиена (0,5 в расчете на стирол ), полученного полимеризацией бутадиена в присутствии н-бутиллития. Температуру в аппарате поддерживают 35 - 40ОC. После окончания полимеризации стирала суспенэию низкомолекулярного полистирола и изопентана выгружают в усреднитель, где охлаждают суспензию до 10 С. 3ао тем с помощью дозирующего устройства суспензию низкомолекулярного полистирола подают в центрифугу

НОГШ-350К непрерывного действия.

Йзопентан собирают в емкость, а эатем используют для следующей полимериэации, а порошок низкомолекулярного полистирола сушат в вакуум-сушилке или с помощью вакуум-зкструдера. В соответствии с укаэанной

5 загрузкой стирола, катализатора и суспендируищего агента получают полистнрол с молекулярной массой

10000. Молекулярно-массовое распределение 3,2. Размер частиц в суспен10 зии ниэкомолекулярного полистирола составляет 40-160 мк.

Конверсия мономера достигает практически 100%. В процессе получения низкомолекулярного полистирола от15 сутствуют отходы производства и побочные продукты.

П р и и е р 2. В аппарат емкостью 2 м, заполненный осушенным азотом, снабженный обратным холодильником, рубашкой и пропеллерной мешалкой, загружают 520 кг изопентана, включают .перемешивание и непрерывно подают с помошью дозировочных насосов в течение 6 ч 441 кг

25 стирола, в котором растворено 2,2 кг полибутадиена <0,5% в расчете на стирол ) и одновременно 2,82 кг н-литийбутила в виде 5%-ного раствора в иэопентане. Температуру в аппарате поддерживают 35 — 40 С. TIo оконо о чании полимеризации стирола суспензию низкомолекулярного полистирола в изопентане выгружают s усреднитель, где охлаждают суспенэию до

10 С. Затем с помошью дозирующего устройства суспензню нн комолекулярного полистирола подают в центрифу гу НОГШ- 350К непрерывного действия. Изопентан собирают в емкость, а затем используют для следую40 щей полимеризации, а порошок низкомолекулярного полистирола сушат в вакуум-сушилке или с помощью вакуумэкструдера и получают полимер с молекулярной массой 10000. Иолекуляр45 но-массовое распределение 1,85. Размер частиц в суспензни полистирола составляет 80 — 160 мк. Конверсия мономера достигает практически 100%.

В процессе получения низкомолекуляр«д ного полистирола отсутствуют отходы производства и побочные продукты.

В таблице показаны результаты примеров 3 — 8 по получению низкомолекулярного полистирола молекуляр55 о ной массы 1000 — 30000 в присутствии различного количества суспендирующего агента в стироле. Загрузка иономера, растворителя и метод получения ниэкомолекулярного полистирола аналогичны примеру 1.

975722 молекулярная масса полистирола, тыс

Количество суспендирующе го агента, кг

Количество катализатора, кг (10%-ный раствор) Пример

Содержание суспендирующего агента (на мономер),%

28,2

1000

2,2

0,5

4,03

7000

2,2

0,5.

1,41

30000

1,54

0 35

1,88

3,53

0,8

0,91

5,64

4,4

1,0

9с (известный) 5000

1,54

0,35

2,2

28,2

1000

0,5

Формула изобретения

Филиал ППП "Патент", г. У

Полистирол получен по известному загрузке компонентов на полимериз

Пример 3. В аппарат емкостью 6 л, заполненный осушенным азотом и снабженный пропеллерной мешалкой и рубашкой, загружают 1400 г стирола, 2000 г изопентана, 3 r полибутадиена (0,5% на стирол ), полученного полимериэацией бутадиена . в присутствии бутиллития.

Включается перемешивание и после растворения,полибутадиена подают в аппарат при температуре реакционной смеси 10-15 С 8,96 г н-литийбутила, из расчета получения полистирола с молекулярной массой 1000, в виде

10%-ного раствора в изопентане.

После подачи катализатора начинается интенсивная неконтролируемая реакция полимеризации стирола, в результате чего температура поднимается до 100-110ОC и полистирол 45 получается в виде сплошной массы, выгрузить которую возможно после вскрытия аппарата.

Таким образом, получение низкомолекулярного полистирола при подаче всех компонентов в одну загрузку технологически не представляется возможным.

Таким образом, изобретение позволяет полу ать йиэкомолекулярный по- 55 листирол однородного состава по упрощенной технологии.

Способ получения ниэкомолекулярного поАИстирола полимериэацией стиВНИИПИ Заказ 8927/39 способу при разовой ацию рола s среде пентана или изопентана в присутствии катализатора — н-литийалкила и суспендирующего агента-полибутадиена с образованием дисперсии полистирола и последующим выделением целевого продукта, о т— л и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и получения дисперсии однородного состава, полимеризацию проводят при непрерывной подаче раствора полибутадиена в стироле в растворитель, содержащий литийалкил, или при одновременной подаче литнйалкила и раствора полибутадиена в стироле в растворитель.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

Р 437778, кл. С 08 F 112/08, 1974.

2. Патент Японии Р 23992, сер. 2, 1976.

3. Белгородская К.В. Полимериз ация стирола в присутствии трифторуксусной кислоты. 1978, Р 2,с.71-72.

4. Патент Японии Р 760, сер. 2, опублик. 1975.

5. Патент ГДР Р 98096, „кл. 39 Ь 31/36, опублик. 1973.

6. A stares Т. 3 r. Ind. and Еп9.

Chem. Prod les and 0eve1op. 1970, 9, Р 2, с. 168-171.

7. Глуховский В.С. и др. Полимеризация стирола в изопентане в присутствии н-бутиллития. — "Высокомолекулярные соединения", 1977, т. (Б), Х1Х, Р 2, с. 100-103 (прототип).

Тираж 514 Подписное жгород, ул. Проектная, 4