Способ получения алкилированных металлфталоцианиновых красителей

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Васпублнн р>979351 (61) Дополнительное к авт. сеид-ву (22) Заявлено 15. 09. 80 (21) 2984976/23-04 с присоединением заявки № (23) ПриоритетОпубликовано 07.1282 Бюллетень ¹ 45

Государствеииый комитет

СССР ио делам изобретений и открытий

Дата опубликования описания 07. 12.82

Г.Б.Володина, В.Ф.Бородкин и И.С.Иванова

I (72) Авторы изобретения

Ивановский ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛИРОВАННЫХ

МЕТАЛЛФТАЛОЦИАНИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ.6-7 стадий). Полученные соединения для крашения лавсана и натурального шелка не применялись.

Целью изобретения является новый способ получения новых алкилзамещенных металлфталоцианиновых красителей для крашения лавсана и натурапьного шелка из органических растворителей.

Поставленная цель достигается согласно способу получения алкилированных металлфталоцианиновых красителей общей формулы

25 где R - алкильный остаток, содержащий 4-5 углеродных атомов;

М вЂ” атом металла,заключающемуся во взаимодействии беэметального или стабильного металлфталоцианина с эО галоидным алкилом или продуктом его

Изобретение относится к органической химии, конкретно к новому способу получения растворимых в органических растворителях алкилированных металлфталоцианиновых красителей неустановленного строения, которые могут быть использованы для крашения лавсана и натурального шелка иэ органических растворителей, например иэ метиленхлорида.

Известен способ получений хлорметилированных металлфталоцианинов, заключающийся во взаимодействии металлфталоцианина с дихлорметиметиловым эфиром в присутствии хлористого алюминия в среде органического растворителя L1).

Недостатком способа является получение хлоралкилированных металлфта. лоцианинов слабо растворимых в органических растворителях.

Известен способ получения алкилированных металлфталоцианинов полым синтезом иэ соответствующего фталонитрила, хлорида металла и мочевины в присутствии каталитических количеств молибдата аммония 2 ).

Недостатком указанного способа является его многостадийность (до

Р М К з

С 07 О 487/22

С 07 Р 5/06

С 07, F 1/08

С 09 В 47/12

РЗ! УДК 547.712. 36. .07(088.8) 979351

В фарфоровый стакан емкостьк

100 мл вносят б r NaC1, 19,5 r Найдено,Ъ:

А1С1> безводный, 2 г беэметалльного фталоцианина. Смесь нагревают Приме на масляной бане до 150 С и выдер- -ЭО медьфталоциани живают при этой температуре в тече- В фарфоров ние 1 ч. Затем в расплав прикапыва- 100 мл вносят ют предварительно приготовленную (безводный ) и смесь 25 мл трет-бутила хлористого Смесь нагрева и 12,5 r хлорида алюминия в тече- 35 150ОС и в жид ние 4 ч при интенсивном перемешива- 25 мл хлорист нии. Полученную смесь выдерживают ном перемешив при 150-180ОС в течение 1 ч. По Полученную см окончании выдержки плав охлаждают 150-180ОC в т до комнатной температуры, эвакуируют 40 и очистку син из стакана, измельчают и вносят в проводят анал

1000 мл дистиллированной воды. Полу- лученный прод ченную суспензия фильтруют, осадок шо растворим на фильтре промывают дистиллирован- этиловом спир ной водой до отсутствия ионов алю- 45 Выход целе миния в фильтрате, переосаждают из ные элементно концентрированной серной кислоты, ФцСо(С промывают дистиллированной водой до Вычислено, нейтральной реакции среды и отсутствия ионов хлора и сульфат-ионов в Найдено,Ъ: фильтоате. Полученный продукт хорошо растворим в диметилформамиде, Приме этиловом спирте, ацетоне, хлорофор- медьфталоциан ме, несколько хуже растворим в непо- В фарфоров лярных растворителях (бензоле, цик- 100 мп вносят логексане, н-гептане и др.), имеет 55 А1С1> и 2 r м максимум поглощения 607 и 672 нм нагревали на в диметилформамиде, молекулярную и в жидкий "ра массу, определенную по способу Рас- хлористого ами та, 716 у.е., что соответствует произ- ремешивании в водному, содержащему 3 алкильные 50 и очистку син группы. проводят анал

Выход 1,9 r (75Ъ), данные элемент- Выход целе ного анализа C@ A POH (C Í ) 2H O Вычи сле но, Вычислено,Ъ: С 69,47 Н 5,9

N 14,7

С взаимодействия с хлористым алюминием в ра сплаве эвтектической смеси хлоридов натрия и алюминия при 150-180 С.

При алкилировании безметального фталоциаиина в этих условиях происходит введение атома алюминия в молекулу соединения, что позволяет получать алкипированные производные алюминийфталоцианина, минуя стадию синтеза алюминиевого комплекса фталоцианина. Согласно способу можно алкилировать стабильные металфтало цианины, не обменивающие свой металл на алюминий в расплаве эвтектической

I смеси.

Применение галоидалкила в качестве алкилирующего агента лимитируется его темпеоатурой кипения. Если т. кип ° ниже 150 С то для алкилирования используют продукт взаимодействия галоидалкила с хлоридом алюмИния, если т. кип. выше 150ОС, то применяют непосредственно галоидалкил

Пример 1 . Синтез три-третбутилгидроксиалюминийфталоциани— на.

Найдено,Ъ: С 68,7 Н 6,3 N 14,2

Пример 2 . Синтез три-амил-гидооксиалюминийфталоцианина, В фарфоровий стакан емкостью 100 мг вносят 6 г NaC1, 19,5 г А1С13(безводный ) и 2 r беэметалльного фталоцианина. Смесь нагревают на масляной бане до 150 С и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч. Затем в расплав прикапывают 25 мл хлорис10 того амила в течение 4 ч при интенсивном перемешивании. Полученную смесь выдерживают при 150- 180 С в течение, 1 ч. Выделение и очистку синтезированного продукта проводят аналогично примеру 1. Полученный продукт сине-зеленого цвета, имеет максимум поглощения 607 и 672 нм в диметилформамиде, хорошо растворим в диметилформамиде, этиловом спирте, ацетоне, метиленхлориде и др. растворителях, ° Выход целевого продукта 80Ъ, данные. элементного анализа

Ф А1ОН(С Н )3 ЗНдО

Вычислено,Ъ: С 68,8 Н 6,34

N 13,6

С 67,9 Н 7,00

N 13,3. р 3 . Синтез три-амилна.

ый стакан емкостью б г,NaCI, 19,5 г А1СР3

2 г медьфталоцианина. ют на масляной бане до кий расплав прикапывают ого амила при интенсивании в течение 5-6 ч. есь выдерживают при ечение 1 ч. Выделение тезированного продукта огично примеру 1. Поукт синего цвета, хоров диметилформамиде, те, метиленхлориде. вого продукта 82Ъ, данго анализа

5 Н1г )g 2Н О

Ъ: С 68,6 Н 6,1

N 13,6.

С 67,8 Н 5у4

N 13,1 р 4 . Синтез три-амилина.

ый стакан емкостью б r NaC1, 19,5 г едьфталоцианина. Смесь масляной бане до 180 С сплав прикапывают 25 мл ла при интенсивном петечение 5 ч. Выделение тезированного соединения огично примеру 1. вого продукта 40Ъ.

Ъ: С 68,8 Н 6,1

N 13,6 г г Нг.ь Ив Си 2Н О

979351

Устойчивость выкрасок к Соединение дистиллированьыл у ной воде поту трению

НОА1Фц(С+Н9) 2Н О

НОА1Фц(С Н„„) зн О

Софц(С5Н1 )3 2Н О

5/5/5

5/5/5

5/4

5/5/5

5/5/5

5/5/5 5/5/5

5/4

5/5/5

5/5/5

5/5/5

5/4

П р и м е ч а н и е: Испытание выкрасок произво-. дили по ГОСТ 9733-61-25..

ВНИИПИ Заказ 9268/1 Тираж 445 Подписное

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Найдено,В: С 68,1 Н 5,7 N 13,2, Продукт синего цвета, хорошо растворим в ДМФ, этиловом спирте, метиленхлориде. При нагревании до 300 С не плавится.

Аналогично проведен синтез три-амилгидроксиалюминийфталоцианина.

Выход целевого продукта 35% °

Вычислено,%: С 68,8 Н 6,34

N 13,6.

ФцА 10Н (С5 Н . )3 ЭНрО е

Найдено, В: С 68,2 Н 5,70 N 13,1

Предлагаемый способ синтеза алкилированных металлфталоцианиновых красителей позволяет получать растворижге в органических. растворителях продукты и исключить токсичные алкилирующие агенты. Полученные продукты представляют собой сине-зеленые вещества, содержащие не более

3-х алкильных групп, хорошо раствориьы в полярных органических растворителях, таких, как диметилформамид, этиловый спирт, хлороформ, аце- 40 тон, метиленхлорид и др. растворителях. Алкилзамещенные металлфталоцианины, содержащие разветвленные заместители, имеют хорошую растворимость и в неполярных растворителях 45 (бензол, циклогексан и т.д. ). Синтезированные продукты могут быть использованы в качестве красителей для крашения волокна лавсан и натурального шелка из органических 50 растворителей, что позволяет ликвидировать сточные воды после крашения и использовать растворитель в замкнутом цикле.

Формула изобретения 55

Способ получения алкилированных металлфталоцианиновых красителей общей формулы

Продукт сине-зеленого цвета, хорошо растворим в ДМФ, ацетоне, этиловом спирте, метиленхлориде и др. растворителях.

Пример 5 . Лавсан и натуральный шелк окрашивают полученными красителями, растворенными в перхлорэтилене при 70 С в течение 10 мнн с последующим удалением растворителя при нагревании.

Полученные результаты приведены в таблице. где R — алкильный остаток, содержащий 4-5 углеродных атомов

М - атом металла, о т л и ч а -. ю шийся тем, что безметальный или стабильный металлофталоцианин подвергают взаимодействию с галоидным алкилом или продуктом его взаимодействия с хлористым алюминием в расплаве эвтектической смеси хлоридов натрия и алюминия при 150-180 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США Р 2435307, кл. 260-314.5, опублик. 1948.

2. Михаленко О.A., Барканова С.В., Лебедев О.Л., Лукьлнец Е. А., EOX< т. 41, 2735-2739, 1."71.