Способ получения монодисперсных латексов поливинилхлорида

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических республик (n>979375 (61) Дополнительное к ввт. свид-ву(22) Заявлено 2202,80 (2т) 2911463/23-05 с присоединением заявки М— (23) Приоритет—

Опубликовано 07.12,82. Бюллетень Йо45

Дата опубликования описания 07. 12. 82

)51) М. Кл.з

С 08 Р 114/06

Государственный комитет

СССР ио делам изобретений и открытий (53 УДК 678. 743. 22 (088. 8) . (72) Авторы изобретения

A.Ê.Êèðèëëîâ и Н.Б.Колганова (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОДИСПЕРСНЫХ

ЛАТЕКСОВ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА

20

30

Изобретение относится к химии

„и технологии полимеров, а именно к способам получения монодисперсных латексов поливинилхлорида.

Основным требованием, предъявляеьым к латексам поливинилхлорида (ПВХ) является их гранулометрический состав, обеспечивающий длительное хранение латексов. Наиболее широко используются монодисперсные латексы ПВХ.

Известен способ получения монодисперсных латексов HAX путем радиальной эмульсионыой полимериэации вннилхлорида (ВХ) в присутствии затравочного латекса, в котором в качестве эмульгатора используют соли алифатических карбоновых или сульфоновых кислот с критической концентрацией мицеллообразования (ККМ ) менее 1Ъ (1).

Недостаток этого способа заключается в том, что монодисперсный латекс, характеризующийся размером частиц 0,1-0,5 мкм, содержит большое количество частиц с размером менее 2 мкм.

Известен способ получения монодисперсных латексов поливинилхлорида путем радикальной эмульсионной полимеризации винилхлорида в присутствии затравочного латекса, в котором в качестве эмульгаторов используют поверхностно-активные вещества с низкой критической концентрацией мицеллообраэования (2 1.

Недостаток данного способа заключается в том, что получается крупнодиснерсный латекс (диаметр частиц более 0,5 мкм ), а также в большой продолжительности .процесса.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения монодисперсных латексов поливинилхлорида путем радикальной эмульсионной полимеризации винилхлорида в присутствии затравочного латекса, в котором в качестве эмульгатора используют стеарат натрия, который дозируют со строго определенной скоростью Е33.

Недостатком известного способа является сложность технологического процесса, поскольку в любое данное время необходимо контролировать размер частиц и пересчитывать дозировку мономера, и невозможность получения монодисперсного латекса.

Целью изобретения является получение монодисперсных товарных латексов с размером частиц 0„2-0,3 мкм

И упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается тем, что соГласно способу получения монодисперсных латексов поливинилхлорида путем радикальной эмульсион- 5 ной полимеризации винилхлорида в присутствии затравочного латекса, в качестве эмульгатора используют поверхностно-активные вещества с критической концентрацией мицеллообраэо-)0 вания 1-6,4Ъ, а в качестве затравочного латекса — латекс с размером частиц не более 0,1 мкм.

Полимериэацию проводят в емкостном Реакторе периодического действия с импеллерным перемешивающим устройством и термостатирующей рубашкой.

В предварительно продутый азотом реактор загружают водную фазу следующего типового состава, вес.ч.:

Обессоленная вода 100

ПАВ 0,3 вЂ,. 1,5 .

Инициатор 0,005-0,05

Буферные добавки 0 - 0,3

Затравочный полимер 0,2 — 10

После вакуумирования водной фазы в реактор загружаю". BX В количестве

50-100 вес.ч. включают перемешивающее устройство и подогревают содержимое реактора до заданной температуры, которую поддерживают в течение всего процесса полимериэации.

Процесс заканчивают после падения давления в реакторе на 2 атм сдувкой остаточного мономера и охлаждением реакционной массы до комнатной температуры, В качестве эмульгаторов используют как ионогенные, так и неионогенные

ПАВ, такие как щелочные соли алкил-. сульфоновых, алкиларилсульфоновых, 40 алкилсерных и неполных эфиров фосфорных кислот, а также полиэтилен (пропилеи ) гликолевые эфиры жирных или алкилароматических спиртов и жирных кислот, Все применяемые DAB характеризуются высокой ККМ в водных растворах, Количество IIAB для приготовления водной фазы определяется величиной

KKM иэ расчета, чтобы концентрация

ПАВ в водной фазе не превышала ККМ, или же они могут быть вычислены по известной зависимости по ерхностного натяжения водных растворов IIAB от их концентрации в этих растворах.

В качестве инициаторов используют любые водор аст ворище и ни ци а торы, применяемые в процессах эмульсионной полимеризации, например, перекись водорода, персульфат аммония (или калия ) и т.д.

Буферные добавки вводят в состав водной фазы в случае необходимости получения латексов с рН выше 7. ПрибО меняют известные буферные соли и сме- g5 си„ например натриевые соли ортофосфорной кислоты и тетраборной кислоты, смесь ацетата натрия и уксусной кислоты и т.п.

В качестве эатравочного полимера используют высокодисперсные латексы

ПВХ с размером полимерных частиц не более 0,1 мкм (лучше 0,05-0,07 мкм), которые получают известными методами.

Для расчета количества затравочного полимера с известным размером частиц, необходимого для получения монодисперсного латекса с требуемым

{или заданным ) размером латексных частиц, используют уравнение

NK Р р,) з где М - количество загружаемого мономера, хг, К - доля мономера, превратившегося в полимер (конверсия ВХ);

0 - требуемый размер полимерных частиц получаемого латекса, мкм;

Р— количество затравочного полимера, кг;

d - размер частиц затравочного полимера, мкм.

Благодаря применению в качестве эмульгаторов ПАВ с высоким значением

ККМ (не менее 1,0%) отпадает необходимость непрерывного дозирования эмульгаторов и мономера,. а также отбора проб латекса в ходе процесса, что значительно упрощает технологический процесс и его аппаратурное оформление, а также гарантирует получение монодисперсных латексов с требуемым размером частиц.

Пример 1. а ) Получение эатравочного латекса.

В реактор из спецстали емкостью

4 л, снабженный мешалкой, загружают водную фазу, состоящую из 180 вес.ч. дистиллированной воды, 1 вес.ч. алкилмоносульфоната натрия СпН2„,,)50 ))а, где n = 15; 0,17 вес.ч. трехзамещенного Фосфорнокислого натрия и 0,1 вес.ч персульфата аммония.

Водную фазу вакуумируют и загружают 100 вес.ч. вннилхлорида. Проо цесс полимеризации проводят при 50 С до падения давления на 2,0 атм от максимального. Получают затравочный латекс с содержанием твердой Фазы

33,3% и средним диаметром частиц

0,06 мкм. б) Получение монодисперсного латекса, 1

В реактор, описанный в пункте с загружают водную фазу, состоящую из

110 вес.ч. дистиллированной воды

1 вес.ч. натриевой соли этилового эфира малеопимаровой кислоты (ККМ =

1,0Â ), 0,4 вес.ч. персульфата аммония и 12 вес.ч. эатравочного ла979375

I текса, полученного по способу описанному в пункте a (4 вес.ч. в расчете на полимер ). Водную фазу вакуумируют и загружают 100 вес.ч. винилхлорида. Систему подогревают до 50 и ведут полимериэацию при иеремешивании до падения давления на 2,0 атм от максимального. Затем удаляют непрореагировавший винилхлорид при

40 С в течение 1 ч и получают латекс

ПВХ с содержанием сухого вещества

42,8% и следующим распределением латексных частиц по размерам,%.

0,07 мкм < 8 с 0,11 мкм 14,6

0,11 мкм <,3 с 0,21 мкм 81,6

0,21 мкм < <у < 0,25.мкм 3,8 15

H p и м е р 2. Процесс проводят как в примере 1, только при получе нии латекса по пункту с берут б вес.ч. затравочного латекса (т.е. 2 вес.ч. в расчете на полимер ) на 100 вес.ч. ;ф винилхлорида, Получают латекс ПВХ с содержанием сухого вещества 42,3% и следующим распределением латексных частиц по размерам, %:

0,07 мкм < 4 с 0,11 мкм 2,2 25

0,11 мкм < d < 0,21 мкм 95,3 (),21 мкм < d < 0,25 мкм 2,5

Пример 3. Процесс проводят как в примере 1, только при получении латекса по пункту И берут

1,5 вес.ч. затравочного латекса (0,5 вес.ч. в расчете на полимер ) на 100 вес.ч., винилхлорида. Получают латекс ПВХ с содержанием сухого вещества 41% и следующим распреде- 35 лением латексных частиц по размерам,%:

0,21 мкм < 4 с 0,25 мкм 5,3

0,25 мкм < d с 0 36 мкм 91,2

0,36 мкм < d c 0,40 мкм 3,5 40

H р и м е р 4. Процесс проводят как в примере 2, только в стадии d берут 0,1 вес.ч. персульфата аммония, а в качестве эмульгатора ио» пользуют каприлат натрия СН3(СН )6СООиа 45 (ККМ 6,4% ) — 1 вес.ч. на 108 вес.ч, винилхлорида. Получают латекс ПВХ с содержанием сухого вещества 40,3% и следующим распределением латексных частиц по размерам,%:

0,08 мкм < d < 0,12 мкм 16 6

0,12 мкм < d < 0,21 мкм 77,7

0,21 мкм < d с 0,25 мкм 5,7

Пример 5 (для сравнения ).

Процесс проводят как в примере 4, только в стадии в качестве эмульгатора используют лаурат натрия

СН З- (СН )

0,07 мкм < d S 0,11 мкм 18,2

0 11 мкм < d < 0,21 мкм 81,6

0,21 мкм < 4 4 0,25 мкм 0,2 множество мелких частич с d 0,05 мкм g5

Пример б (для сравнения ), Процесс проводят как в примере 4, только в стадии < в качестве эмульгатора используют алкилмоносульфо нат натрия СйН „,„60 На (ККМ=0,02% ), где n = 15-1 вес.ч., и вводят буферную добавку - натрий тетраборнокислый (0,26 вес.ч. на 100 вес.ч. винилхлорида). Получают латекс ПВХ с содержанием сухого вещества 43% и следующим распределением латексных частиц по размерам,%г

0,11 мкм < d с 0,14 мкм 5,6

0,14 мкм < d < 0,25 мкм 85

0,25 мкм < 4 с 0,36 мкм 9,4 множество мелких частиц с d 0,05 мкм.

Пример 7 (для сравнения ).

Процесс проводят как в примере 4, только в стадии о в качестве затравки используют смесь двух латексов: 2,4 вес.ч, латекса (1,0 вес.ч. в расчете на полимер ) с размером частиц o1 p= 0,15 мкм, полученного по примеру 2 описания и 3,5 вес.ч. латекса (1,0 вес.ч. в расчете на полимер ) с размером частиц с3 р 0,42 мкм, полученного по известному способу.

Получают латекс с содержанием сухого остатка 38,7% и следующим распределением частиц %:

0,21 мкм с d с 0,27 мкм 11 5

0,27 мкм < 4,с 0,36 мкм 42,2.

0,36 мкм < 4 с 0,45 мкм 6,4

0,55 мкм < d с 0,65 мкм 6,2

0,65 мкм < d с 0,72 мкм 12,2

0,72 мкм < d с 0 81 мкм 32,1

0 81 мкм < d с О 90 мкм 6 5

Пример 8 (для сравнения )

Процесс проводят как в примере 1 описания, только в стадии а в качестве эмульгатора используют 1 вес.ч. натри. евой соли этилового эфира малеопимаровой кислоты. Получают затравочный латекс с концентрацией 28,2% иосред« ним диаметром частиц 0,38 мкм. Полученный латекс используют в стадии Е в качестве затравочного в количест-о ве 14,2 вес.ч. (4 вес.ч. в расчете на полимер ). Получают латекс ПВХ с содержанием сухого вещества 39,8% и следующим распределением частиц,%:

0,3 мкм

0,4 мкм <4 с 0,5 мкм 39,7

0,5 мкм < d < 0,6 мкм 3,2

Огб мкм с d с Ог7 мкм 5г8

0,7 мкм <4 g 0,8 мкм 38,3

0,8 мкм < d а 0,9 мкм 12,2

Пример 9 (по прототипу ) °

Процесс осуществить не удается из-эа отсутствия точных дозирующих устройств и невозможности быстро про-о изводить определение концентрации полимера, размера частиц в латексе в ходе проведения процесса.

Как видно иэ приведенных примеров„ монодисперсные латексы ПВХ с требуемим для товарных латексов раэ979375

Формула изобретения

Составитель В.В.Чупов

Редактор С.Тимохина Техред C.Ìèãóíîâà Корректор Г.Реиетник

Заказ 9272/3 Тираж 514 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 иером частиц представляется возможным получать путем одновременного использования слабоэффективных поверхностно-активных веществ с высоким значением ККМ (1 - 6,4%) в сочетании с применением высокодисперсноз затравки полимера с размером частиц не более 0,1 мкм.

Таким образом, изобретение позволяет получать монодисперсные товарные латексы поливинилхлорида с размером частиц 0,2 - 0,3 мкм по упрощенной технологии.

Способ получения монодисперсных латексов поливинилхлорида путем радикальной эмульсионной полимериэации винилхлорида в присутствии

° затравочного латекса, о т л и ч а:юшийся тем, что, с целью получения монодисперсных товарных латексов с размером частиц 0,2-0,3 мкм и упрощения технологии процесса, в качестве эмульгатора используют поверхностно-активные вещества с критической концентрацией мицеллообразовання 1 -. 6,4%, а в качестве затравочного латекса - латекс ,с размером частиц не более 0,1 мкм.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Заявка Франции 9 2286152, 15 кл. С 08 F 1144//0066, опублик. 1976.

2. Патент ФРГ Р 842119, кл. 39 с 25/01, опублик. 1950.

З.Патент Англии Р 634647, кл. 2 (У ), опублик. 1950 (прототип ).