Способ получения фтористых соединений

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскик

Социалистическим

Республик

РЦМ.К.

С 01. F 7/54 с присоединением заявки М—

Государствеииый комитет

СССР ио делам изобретеиий и открытий (23) Приоритет—

Опубликовано 309133- Бюллетень М 4 ($3335 ÄÊ 661 862 ° . 369 (088. 8) Дата опублнкованмя описакия ЗОЯ1ВЗ

Г.И. Чувашев, А.И. Вулих, М.К. Загорская, .П. РМчийиий, .:: ,Н.П. Иокрецкий, Н.В. Троян, Л.А. Резниченк,,*:Я.R,,,ЗласОв и В.В. Самарин !

Иркутский филиал Всесоюзного научно-иссле вателъского и проектного института алюминиевой, магниевой-.:и..электродной проьыаленности, Государственный научно-исследовательсМий-- -.,:: институт цветных металлов и Полевской криолитовый завод (72) Авторы изобретения (71) Заявители (S4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИСТЫХ

СОЕДИНЕНИР., Изобретение относится к производству фтористых соединений.

Известен способ обработки газообразных фторидов,: согласно которому в устройство для промывки газов, полученных при обработке природных фосфатов, содержащих фтор, подают свежую воду и раствор, состоящий иэ свежей воды и части рециркулируемого раствора. Далее этот раствор поступает в нейтрализатор, где происходит осаждение фосфата железа и двуокиси кремния. Суспензию из нейтрализатора Фильтруют, фильтрат и провывной раствор. подают в смеситель, туда же подают растворы солей аммония и натрия. Суспензию, выходящую иэ смесителя,.подают на фильтрацию, от-. куда удаляют обезвоженный осадок криолита. Часть фильтрата рециркулируют в нейтрализатор, а основную часть, равную количеству введенной свежей воды для промывки газов, нейтрализации и осаждения криолита, т.е. маточника криолита, сбрасывают.

Извлечение Фтора в криолит составляет 87В (1j.

Наиболее бгизким к,предлагаемо- . му по технической сущностй и дости гаемому результату является способ получения фтористых соединений (кри-. олита, фтористого алюминия),включающий разложение плавикового шпата серной кислотой, взаимодействие получаемого фторсодержащего газа с содой от маточных растворов. При этом абсорбцию Фтористоводородного газа проводят чистой водой, маточные ращ створы криолнта, содержащие 5-8, г/л фтора F, нейтрализуют известью и сбрасывают в водоемы, загрязняя их, маточные растворы Фтористого алюминия, содержащие примеси сульфат15 и кремнефторид-ионов, направляют на приготовление суспензий соды. Извлечение .Фтора при этом способе составляет 85-67%.(2).

Недостатками известных способов являются низкое извлечение Фтора в готовый продукт, загрязнение водоемов сбросными фторсодержащими сточными водами, значительный расход свежей воды высокого качества, а .также снижение качества криолита примеси кремния и сульфата ) при рециркуляции маточников фтористого алюминия.

Цель изобретения - осуществление комплексной переработки фторсодержащих отходов,.повышение степени

992427

3 извлечения фтора в готовыйпродукт, полная утилизация фтора, повышение качества фтористых соединений.

Поставленная цель достигается тем, что при способе получения фтористых соединений, включающем взаимодействие фторсодержащих газов, соды и гидроокиси алюминия с последую щим отделением фтористых солей от маточных растворов, 40-60% маточных растворов подвергают очистке от ка- 10 тионов натрия и кальция и направляют на получение плавиковой кислоты, остальное количество маточных растворов, хвосты флотации производства фтористого натрия и шламы газоочист- > ки подвергают обработке щелочным раствором, осадок отделяют и направ- . ляют в производство строительных материалов, а раствор после очистки от сульфат-ионов направляют на при- 20 готовление растворов соды и гидроо . киси алюминия.

Препятствием к использованию маточных растворов при существующей 25 технологии для адсорбции фтористого водорода является содержание в маточниках значительных количеств ионов

Na+ и 504 . В присутствии Иа+при абсорбции фтористого водорода, которо-i 30 му в газах сопутствует четыреххлористый кремний (Si F4 ), образуется труднорастворимый кремнефторид

Na

0,6 - 1,0%). Следовательно, содержание иона Ма в маточных растворах за- 4 висит от количества дозируемой воды на очистку "грязной" плавиковой кислоты, что, в свою очередь зависит от содержания соединений кремния в исходной ("грязной")плавиковой кислоте, направляемой на очистку. Содер жание же соединений кремния в "грязной" плавиковой кислоте находится в прямой зависимости от содержания Si 0 в исходном флюоритовом концентрате (плавиковом шпате.3, так как при раз- > ложении плавикового шпата серной кислотой соединения кремния разлагаются с выделением в газовую фазу Ы 4, который при абсорбции переходит в водный раствор плавиковой кислоты в ви- 60 де H SIГ6 . При содержании натрия бо лее 0,3% в исходном растворе, подаваемом на абсорбцию, происходит образование малорастворимого кремне- фторида натрия (Na> S i F< ), что при- 65 водит к инкрустации абсорбционного дборудования.

Наметившаяся тенденция к ухудшению качества плавикового шпата, в том числе и по содержанию соединени кремния, а также возрастающие требования к качеству фтористых солей по содержанию примесей, особенно SIO>, обусловливают целесообразность очйст ки от иона Na маточных растворов, подаваемых на абсорбцию HF-газа. Присутствие ионов SO4 создает опаснбсть загрязнения фтористых солей сульфатами сверх установленных норм (при замкнутом водообороте технологических стоков сульфаты накапливаваются в технологическом цикле; ранее .часть сульфатов выводилась со сбросными маточниками криолита)..Поэтому возникает необходимость очистки части технологических растворов от иона SO 2

Дпя обоснования распределения потоков, направляемых на очистку от катиойов и анионов, были обследованы переделы производства плавиковой кислоты и фтористых солей для существующей технологии и выполнен баланс примесей Ь 02и S04 в производстве криолита и фтористого алюминия.

Результаты баланса примесей SIO< и

SO4 в производстве 1 т криолита и 1 т фтористого натрия представлены в табл. 1 и 2 соответственно. При выполнении баланса потоки распределялись следующим образом: 60% маточных растворов направляли.на очистку от катионов, а 40% — на очистку от анионов.

Иэ приведенного баланса видно, что во фтористых солях, особенно в криолите, снижается содержание вредных примесей, т.е. улучшается их качество.

Пример 1. Процесс получения криолита и фтористого алюминия проводят по существующей технологии.

Через абсорберы пропускают 4 м фтористого водорода с содержанием

220 г/нм HF. Поглощение фтористого водорода производят водой, при этом получают 3,25 кг неочищенной плавиковой кислоты, содержащей 0,88 кг HF, из которой после очистки от кремнезема получают 3,12 кг продукционной кислоты, содержащей. 0,84 кг HF, при переработке которой выделяют 0,82 кг криолита с содержанием 0,37% SiO>, 0,4% 504,0,45 кг фтористого алюминия с содержанием 0,1% SI0>, 0,43% SO<, 4,1 л маточных растворов криолита, содержащих 0,55% F, и 1,04 л маточных растворов фтористого алюминия, содержащих 1,35% фтора, которые направляют в этом же процессе на получение криолита. Иаточные растворы кxриОлита нейтрализуют известковым

992427 молоком, расход которого составляет

63,5 r в расчете на 100% Са0. После

:нейтрализации получают сбросные воды состава, мг/л . F 41,5; Са 650; общее солесодержание 7850; рН 12,2.

Степень извлечения фтора в товарную продукцию составляет 87%.

Пример 2. Через абсорберы при тех же условиях, что и в примере 1, пропускают 4,0 м фтористоводородного газа с содержанием 320 г/нм

HF. Поглощение фтористого водорода производят маточными растворами, содержащими 0,85% F) 0,40% 504. Через некоторое время из раствора начинает выделяться осадок Na

Пример 3. Через абсорберы при тех же условиях, что и примере 1, пропускают 4,0 м3 фтористого водорода, который поглощается маточными. растворами, предварительно очищенными на ионитных Фильтрах с катионитом КУ-2-8 (Н+ -форма). На очистку от катионов направляется 40% получаемых маточников состава, указанного в примере 2. После катионирования получают раствор, содержащий 08% F, 001% Ма, 038% 504.

Остальные 60% маточных растворов, шлам газоочистки, хвосты флотации

Фторнатра подвергают нейтрализации до рН 10, пульпу фильтруют, отфильтрованный раствор направляют на очистку от иона 50 на ионитных фильтрах с анионитом Л6-17-8(НСОэ(СОЗ)-форма).

Очищенный раствор с содержанием

0,83% Fs 0,004% S04 0 003% S302 направляют на приготовление суспенэий соды и гидроокиси алюминия, которые используют для получения криолита и фтористого алюминия. Высушенный осадок, содержащий, %г

F 21,9> Na 22,6; Si0< 53,9,@i<0> 2 4

Fe 03 0,1, может быть использован в производстве строительных матери2 3 алов в качестве компонента шихты для изготовления облицовочных мозаичных плиток

После поглощения HF-газа очищаеьыми маточными растворами получают

3,44 кг неочищенной плавиковой кислоты, содержащей 0,92 кг HF, иэ .которой после очистки от кремнезема получают 3,28 кг продукционной плавиковой кислоты, содержащей 0,91 кг

HF, при переработке которой выделяют

0,89 кг криолита, содержащего 0,16%

SION, О, 30% 504, 0,5 кг фтористого алюминия, «содержащего 0,07% SiОд, 0,27% 504, 4,15 л маточных растворов криолита, содержащих 0,51% фтора и

:1,2 л маточных растворов фтористого алюминия, содержащих 1,18% фтора. Извлечение Фтора в готовую продукцию составляет 91,8%.

П р -и м е р 4. Через абсорбер при тех же условиях, что и s примере 1, пропускают 4,0 мэ фтористого водорода, который поглощается предварительно очищенными, как указано в примере 3, маточными растворами.

1О На поглощение используют 70% маточных -растворов ° Остальные 90% маточников, шлам газоочистки и хвосты флотации Фторнатра подвергают обработке. Условия обработки, состав

15 маточных растворов до..и после обработки аналогичны описанному в примере 3.

После поглощения фтористоводородного газа получают 3,46 кг неочищен29 ной плавнковой кислоты, содержащей

0,93.кг HF, из которой после очистки от кремнезема получают 3,3 кг .продукционной плавиковой кислоты, со- . держащей 0,917 кг HFi при переработд ке которой выделяют 0,87 кг криолита, содержащего 0,27% SiO> р 0,81% 504;

0,48 кг фтористого алюминия, содержащего 0,1% Si02., 0,94% S04. !

Как следует из описанного, качеЗО ство получаеми фторсолей по содер.жанию вредных примесей (SOjj) при данном соотношении ниже качества фторсолей, получаемых по известному способу (пример 1).

35 Пример .5. 30% маточных ра створов направляют на очистку от катионов и далее на абсорбцию фтористоводородного газа, а 70% - на очистку от анионов (кроме Фтора) и далее

49 на приготовленке сумпенэий и гидроокиси алюминия °

При указанном соотношении. 10% от общего количества маточников остаются неиспользованными, так как по

45 условиям ведения технологического процесса потребное количество .раст-. воров для приготовления. суспензий соды и гидроокиси алюминия составляет 60% от общего количества маточ,® ников

Технико-зкономические преимущест-. ва предлагаемого способа перед известным заключаются в том, что по-. выаается на 4-5% извлечение фтора в готовый продукт, исключается сброс фторсодержащих сточных вод в водоемы, улучшается качество фтористых солей и.сокращается расход чистой воды.

Ожидаемый годовой эффект от внед

6О рения изобретения составляет

500 тыс.руб.

992427.

7 н о

»3

» о о о

4Ч

4Ч

4Ч

4 ) о

° 4

44!

1 ° н Ф Q с о о н а о о

iA Н4

1

1

I и 1 с!

СЧ 1

r 1

Н 4/) Ь

О сч

»

РЪ

4Ч о

1 О

Н4 о о Ф н1.

1 ч

1»! »

»

° Й

<Ч о

°, Q

4Ч н

» о

4Ч

4 »

» аО (Ч

РЪ чу

» о !

° "4! »

» о

Н4

1 и а 13 н ао и

3 °

g оа W_#_at

Х oot."

1 о

1 и о

Х ж

o ez а

ItI О е он

04

u ct н э и

"3

3 Ц. о а

Ю и х

Ф н

Оюи, ин g 100 0 фМФ оо с

+14 и ох!. Д ое хо

X ФФ е00 ххо ЯЦ

О 4!! И

Ц М

o t. "x хо

g и 0 IC

Фнж

ov-= о

1» Х д и М ь х иоы ох оаэи

Ь 0 оо на ф н и и иа

4Ч и

I 1, ! 1

1

I:

1О

1 lII g н о

°; ! В4Ч

° н! 4

4Ч » » сч о О

tA

Cl

» Н4

4Ч ° 1

° 3 Н4 О

° Ф 4

CO с с

ch н и о н н

» » » о о

4 е е» с Ф Ь о о о сч

» » с ъ о о о иъ ю I о I

IA н

CO I

1

1 н 4 ъ 1 с с 1

Ch 4Ч I н4 4ч 1

1

CO Я Н4

» с»

Н ° tA I» 1

I о о н4 1

1

l и I с

1 н6 I

I

1

° е о

Э t и

tCI 1

992427

Табли

Статья

Приход

1. С очищенной плавиковой .кислотой

956 89 978 16ю2 885 181 994

2. С пульпой гидроокиси алюминия

11,5 0,1

0,4 4,4 0,2 2,2 2 1

О ° 6

18,2 100

100

9у3 100 9,1 100 18,3

Всего:

Расход

1. С товарным продуктом.

10 8 0,9 10,8 4,3

1,0

23,5

4,2 23 5

89 2 82 892 14 8 765 140 765

100 9,1 100 18ю3 100 18,2 100

2. С маточными растворами

8,3

9,3

Всего:

Формула изобретения

Составитель Л. Симакова.

Редактор A. Огар Техред М.Надь . ЕорректорЕ. Рококо

Заказ 353/24 Тирах 469 Подписное

ВНИИПИ ГосударствЕнного комитета СССР по делам изобретений и открытий .

113035, Иосква, Е-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Уигород, ул. Проектная, 4

Способ получения фтористых соединений, включаюацвй взаимодействие фторсодержащих газов, соды и гидроокиси алюминия с последующим отделением фтористых солей от маточных растворов, отличающийся тем, что, с целью осуществления комплексной переработки фторсодераащих. отходов, повыаення степени извлечения фтора в готовый продукт, полной утилизации фтора и повьияения качества фтористых соединений, 40-60% маточных растворов подвергают очистке от катионов натрйя и кальция и направляют на получение нлавиковой кислоты, остальное количестно маточных растворов,, хвосты флотации производства фтористого натрия и щпама газоочистки додвергают обработке щелочным, раствором, осадок отделяют и направляют в производство строительных материалов, а раствор после очистки от сульфатионов направляют на приготовление растворов соды и гидроокиси алюминия.

Источники информации, . принятые во внимание при зкспертизе

Патент Франции 9 1260171, .кл. В 01 О,. 1961.

° . 2. Гузь С.O., Барановская М.А, Производство криолита, фтористого алюминия и фтористого натрия. М., "Металлургия", 1964, с. 86, 120,133,