Способ получения ацетатов целлюлозы

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Соеетскнв

Соцналнстнческнк

° Республик о11992522

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. саид-ву(22) Заявлено 09.03. 81 (21) 3256363/23-05 с присоединением заявки HP— (23) ПриоритетОпубликовано 300183 Бюллетень М 4 (зим.кл.

С 08 В 3/06

Государственный комитет

СССР ио делам изобретений и открытий (33) УДК 677, 474 (088. 8) Дата опубликования описания 30.01.83

С.Ю. Ховряков, Т.М. Кубаенко, О.

А.И. Юдин и К.Г. Комк (72) Авторы изобретения

Владимирский. химический завод (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Изобретение относится к производ . ству ацетатов целлюлозы в среде метиленхлорида, используемых для получения волокон и пластмасс.

Известен гомогенный способ получения ацетата целлюлозы, согласно которому целлюлозу активируют уксуснокислым раствором фосфорной кислоты (Н Р04), содержащим 22,4-200% от веса целлюлозы уксусной кислоты и

5,6-6,9% Н Р04 в течение 4-24 ч при

21-38оС. Активированную целлюлозу ацетилируют 280%.от. веса сухой целлюлозы уксусного ангидрида в присутствии не менее 4% серной кислоты. 15

Максимальная температура реакции ацетилирования достигает 38 С. Получаемай в результате ацетилирования триацетат целлюлозы подвергают гидролиэу до получения вторичного ацетата целлюлозы. После отгонки растворителя готовый продукт высаживают и сушат известными способами p1).

Режимы и условия проведения известного процесса ацетилирования нельзя применять к метиленхлоридному способу, вследствие присутствия значительного количества катализатора — серной кислоты. Активация целлюлозы при низких температурах является малоэффективной, так как длится в течение 4-24 ч и использует большое количество фосфорной кислоты. Активация целлюлозы при повышенной температуре в присутствии минеральных кислот вызывает коррозию оборудова-. ния и гидролиэ целлюлозы, что приводит к преждевременному износу оборудования и снижению удельной вязкости готового продукта.

Известен способ получения ацетата целлюлозы, согласно которому целлюло-, зу активируют 545% уксусной кислоты

0,5 ч при 38оС. Затем проводят промежуточную обработку активированной целлюлозы дмесью, состоящей иэ 2% уксусной и 1% серной кислоты, в течение 10 мин, чтобы создать более благоприятные условия для последующего ацетилирования целлюлозы. После этого в реактор загружают 243% от веса целлюлозы уксусного ангидрида.

Содержимое в реакторе охлаждают до

11 С и вводят 3-7% серной кислоты и 2% уксусной кислоты. Ацетилирование проводят в течение 1 ч 45 мин до максимальной температуры 40©С.

Добавляют 3-8% фосфорной кислоты и

2% уксусной кислоты и продолжают ацетилирование еще 1 ч 45 мин. Полу.992522 ченный в результате ацетилирования раствор триацетата целлюлозы, если требуется, подвергают гидролизу, готовый продукт высаждают, промывают и сушат известными способами (2).

Однако условия ацетилирования указанного способа являются также неэффективными для метиленхлоридно-, го способа вследствие большого расхода катализатора и последовательности введения серной и фосфорной кислоты. Введение большого количества серной кислоты вызывает сильную деструкцию целлюлозы и получаемых ее ацетатов, что приведет к получению некачественного готового продукта. Кроме того, использование. большого количества катализатора приводит к дополнительным затратам и повышает опасность работы с ними.

Наиболее близким к предлагаемому 20 является способ получения ацетатов целлюлозы в среде метиленхлорида в присутствии серной и хлорной кис- . лот. Согласно этому способу целлюлозы активируют 40% ледяной уксусной 25 кислоты при 80-100 С 0,5 ч, затем проводят промежуточную обработку активированной целлюлозы уксусным ангидридом в количестве 192% для хлопковой целлюлозы и 204% для дре- З0 весной целлюлозы при 18-25 С 0,5 ч.

О

В реактор добавляют 502% метиленхлорида, 88% уксусного ангидрида, 0,240,5% серной кислоты, 0,06-0,2% хлорной кислоты и проводят ацетилирование целлюлозы s течение 7,5-11,5 ч до достижения вязкости реакционной массы 100-170 сек (время падения шарика). Полученный раствор "триацетата целлюлозы гидролизуют водой с добавлением 3,5-3,6% от веса целлюлозы при 45-65 С до достижения содержания связанной уксусной кислоты

53-56%. Гидролиз заканчивают нейтрализацией катализатора уксуснокислым натрием. Добавлением дополнительного количества воды в реакцио..ную массу высаждают готовый продукт и сушат при температуре не выше 100 С. Общее количество уксусного ангидрида для ацетилирования хлопковой целлюлозы 50 используют 280%, а для древесной целлюлозы — 292% (3).

Однако этот способ является также недостаточно эффективным вследствие использования большого количества метиленхлорида (502%) и уксусного ангидрида (280-292%), длительности процесса ацетилирования (7,5-11,5 ч), и к тому же получаемый готовый продукт обладает низкими показателями 60 удельнбй вязкости и прозрачности.

Эти недостатки обусловлены тем, что промежуточная обработка активирован» ной целлюлозы уксусным ангидридом не обеспечивает благоприятных усло- - g5

S вий для ацетилирования целлюлозы, так как уксусный ангидрид при низких температурах оказывает пассивирующее действие на активированную целлюлозу.

Добавление серной или хлорной кислот до или во время промежуточной обработ. ки уксусньйи ангидридом приведет к преждевременному неравномерному ацетилированию в гетерогенной фазе и к йолучению ацетата целлюлозы с низкими качественными показателями. Кроме того, добавление серной кислоты в начале процесса ацетилирования может привести к черезмерной деструкции .ацетатов целлюлозы и образованию сульфоэфиров, отрицательно влияющих на термостабильность готового продукта.

Пель изобретения — повышение удельной вязкости и прозрачности целевого продукта, а также повышение экономичности процесса.

Поставленная цель достигается тем, что, согласно способу получения ацетатов целлюлозы, включающем активацию целлюлозы уксусной кислотой, промежуточную обработку активированной целлюлозы, ацетилирование уксусным ангидридом в среде метиленхлорида в присутствии кислотных катализаторов с последующим высаждением целевого продукта, промежуточную обработку проводят смесью, содержащей

0,1-0,4% серной, 1-2,5% фосфорной и 25-30% уксусной кислот от веса целлюлозы

Предлагаемый способ заключается

s следующем.

Хлопковую или древесную целлюлозу активируют 40% уксусной кислоты при 80-100 в течение,0 5 ч. Активированную целлюлозу обрабатывают смесью, содержащей 0,1-0,4% серной, 1-2,5% фосфорной и 25-.30% уксусной кислот при 20 С 15-25 мин. Затем проводят ацетилирование целлюлозы, добавляя 402-433% метиленхлорида, 263-275% уксусного ангидрида и 0,50,2% хлорной кислоты. Ацетилирование проводят при 28-53 С в течение бу5-9 ч.

В отличие от известного способа получения ацетатов целлюлозы по предлагаемому способу активированную целлюлозу обрабатывают смесью серной, фосфорной и уксусной кислот в указанных выше количествах. Такая обработка обеспечивает более глубокую (дополнительную) активацию целлюлозы, так как фосфорная кислота, проникая не только в,аморфные, но H кристаллические (упорядоченные) области целлюлозы способствует лучшему ее набуханию. При этом фосфорная кислота способствует проникновению серной кислоты в унорядоченные области целлюлозы и более равномерному распределению ее по целлюлозному во992522 локну, тем самым серная кислота еще больше ускоряет процесс активации.

Другое отличие предлагаемого способа заключается в проведении про цесса ацетилирования целлюлозы в присутствии смеси серной, фосфорной и хлорной кислот. Такое сочетание катализаторов и порядок их введения с компонентами ацетилируюшей смеси обеспечивают проведение более равномерного ацетилирования целлюлозы и получение готового продукта.с более высокой удельной вязкостью и термостабильностью, так как фосфорная кислота подавляет отрицательное действие серной кислоты -. образовывать сульфоэфнры и не подавляет каталитической активности хлорной кислоты — основного катализатора ацетилирования.

П р ч м е р 1. В реактор емкостью

10 л, снабженный водяной рубашкой 20 и мешалкой, загружают,390 г древесной целлюлозы, содержащей 8% воды и 138 мп (40%) 99% уксусной. Активацию целлюлозы проводят путем перемешивания массы при 80 С 0,5 ч. Ак- 25 тивированную целлюлозу обрабатывают смесью, содержащей 0,63 мн 94%-ной серной, 7,6 мп 75%-ной фосфорной и

104 мп 99%-ной уксусной кислоты (т.е. 0,3, 2,5 и 30% соответственно « р от веса целлюлозы) при 23"С в течение 0,25 ч. Затем загружают 380 мл (140%) 99% метиленхлорида, 306 мл (90%) 98% уксусного ангидрида и массу перемешивают 1,5.ч. После этого в реактор загружают 764 мп (283%) метиленхлорида, 529 мл (173%) уксус« ного ангидрида и 1,3 мп (0,2%) 43%ной хлорной кислоты. Ацетилирование целлюлозы проводят при 40 Z 2ОС в течение 5,5 ч до достижения вязкости реакционной смеси 100 с (по шарику) ° Все последующие стадии, гидролиз, отгонку мтеиленхлорида, высаждение готового продукта, промывку и сушку проводят известным способом.

Пример 2. Ацетаты целлюлозы получают по примеру 1, за исключени» ем того, что в качестве исходной целлюлозы берут древесную. После проведения активации ее обрабатывают смесью, содержащей 0,21 мл серной, 3,13 мл фосфорной и 87 мя уксусной кислоты (т.е. 0,1, 1,03 и 25% соответственно от веса целлюлозы)в течение 0,5 ч при 20 С. Затем в реактор 55 ,загружают 407 мп (150%) метиленхлорида и 323 wt (95%) уксусного ангидрида. Реакционную массу перемешивают в течение 0,5 ч, В реактор загружают

707 мл (262%) метиленхлорнда, 612 мп (180%) уксусного ангидрида и 0,325,мп (0,05%) хлорной кислоты. Ацетилирование проводят в течение 8 ч до достижения вязкости реакционной массы

100 с.

Пример 3. Ацетат целлюлозы получают по примеру 1, за исключением того, что активированную целлюлозу обрабатывают смесью, содержащей

0,84 мп серной, 7,6 мп фосфорной и

104 мп уксусной кислот (т.е. 0,4;

2,5 и 30% соответственно от веса целлюлозы) при 25 С в течение 0,25 ч .

После этого в реактор загружают

729 мл (270%) метиленхлорнда, 612 мп

$180%) уксусного ангидрида и 0,65 мт4 (0,1%) хлорной кислоты. Ацетилироваwe проводят до достижения вязкости реакционной массы 110 с в течение 1 ч.

Ацетилирование второй смесью проводят 7 ч.

П р н м е р 4. Ацетат целлюлозы получают по примеру 1, эа исключением того, что активированную древесную целлюлозу обрабатывают смесью, содержащей 0,42 мл серной, 4,56 мп фосфорной и 0,87 мп уксусной кислот (т.е. 0,2, 1,5 и 25% соответственно от веса целлюлозы) при 20 С 0,5 ч.

Затеи в реактор загружают 395 мп (145%) метиленхлорида и 323 мп (95%) уксусного ангидрида и массу перемешивают в.течение 2 ч. После этого . в реактор загружают 707 мп (262%) метнленхлорида, 612 мп (172%) уксусного ангидрида и 1,3 wt (0,2%) хлорной кислоты. Ацетилирование проводят до достижения вязкости реакцион ной смеси 130 с в течение 6,5 ч.

Условия технологических процессов и технико-экономические показатели получаемого ацетата целлюлозы по известному и предлагаемому способам для сравнения приведены в прилагаемой таблице.

Кз данных таблицы видно, что по предлагаемому способу (по сравнению с прототипом) требуется меньший расход метиленхлорида. Продолжительность процесса ацетилирования целлюлозы сокращается в среднем на 20%. Полут, чаезате по этому способу ацетаты целлюлозы имеют более высокие средние качественные показатели прозрачности и фильтруемости.

992522 о о о

4 44 44

44 t4 РЧ

МЪ О

° Ф ю4 ааа 4ч о о

О О

МЪ an ь

Cl

CI

1Ч

In о о

МЪ МЪ ф In ь

an о

МЪ I

° e o ь

МЪ

Cl ь о о о

ЪМ aII о о

3Ч

t aa3 !

ao t Ф Ф с о о ч

an МЪ с о о сч

МЪ с о

e4 t

МЪ М с с о о е а0

40 ь

° С

t4

О 4Ч с Ф 43

all мъ б 333 с м

МЪ ИЪ

МЪ с

М!

1 с м

In

Cl

Ф4

an с

МЪ . о с

43I

О о

3Ч

an 4 о о о

1Ч с ь ааа с

Ф с

1 О

° М с

I I 1

МЪ О

3с

<ч <ч м

ЪМ

3Ч о

44 ЕЕ

° Э 44

4Ч t4

ЬМ О

МЪ аА о

v о

М3

ah aaa с с о о

Ill фЪс

М ll о м о а о ! еч

МЪ О

1Ч М м

О МЪ с с

1Ч

IlI с ч

t4 с 1

Ч 4Е с с

a Ca м с о

C C

4 4 о v

0I IP а1 й

43

43

О х

C к

О х

4

В о

Й о

1 оИ

".1

1 а а

1 dl I ч 4М

„ gu о ! !аке

I I ю ! Р

4 с

qI ам! 1

4х1" м3 а

Оl vog

"! 343 Í

4344 00 ю! 1с

43! хо

М1аО р!

41 Ф SICJ

Itt 5l4 WO

1! o

1 1

1 1МЪ

19144

I ХIX и

I 4 1 1 1

I 333 I v ct

1ЯI 01 Э!Х! в!а!0!с!а

I aC 1,,МЖК I

1"В ЭХ .t

I 4 I 1Ека 1 с — с с—

I 4 t ! 331м 3

131at хзым

1 и 3 Р I >в 3 4 OI

I ХI З!а.>

1 1 Ф 1,е! 1 ! С1!О!х ,";3"1 1

1 1 1 K I

° nt м м an ala

5 у м о х и

33 х

4 е о о

992522

Формула изобретения

Составитель Т. Мартинская

Редактор Л, Власенко Техред Т.Маточка Корректор М. Коста

Заказ 365/29 Тираж 492

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, ж-35, Раушская наб., д..4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Прдектная, 4

Способ получения ацетатов целлюло.зы, включающий активацию целлюлозы .уксусной кислотой, промежуточную обработку активированной целлюлозы, ацетилирование уксусным ангидридом в среде метиленхлорида в присутствии кислотных катализаторов с последующим высаждением полученного продукта, отличающийся тем, что, с целью повиаения удельной вязкссти и прозрачности целевого продукта, а такие повыаения экономичности процесса, промежуточную обработку проводят смесью, содеркащей 0,1-0,4% серной, 1,0-2,5% фосфорной и 25-30% уксусной кислот от веса целлюлозы.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1, Патент США 9 2193033, кл. 260-227, опублик. 1940.

2. Патент CtQA 9 235255, кл. 260-227, опублик. 1944.

3. Технологический регламент про,изводства ацетатов целлюлозы на Вла Эмирском химзаводе, 1980 (прототип).