Способ получения сферического катализатора для очистки газа от сернистого ангидрида

 

Оп ЙСАни Е

ИЗОВРЕТВН ИЯ

К -АВТОРСКОМУ СВИДИТИЛЬСТВУ

Союз Советск ил

Социалистических

Республик (В1) Дополнительное и ввт. сеид-ву (5l)N. Кл.

В 01 J 37/аг

В 01 1 23/14

В 01 J 23/16 (22) Заявлено 19.68. 81 (21) 3332402/23-04 с присоединением заявки Ж (23) Приоритет

Гввудараввллмй квмлтвт

СССР дв делам взабрвтвлвВ и втлрытил

Опублинов ано 15.02.83 Бюллетень ЭВ 6

Р, Дата опубликования описания 17. 02.83 (5З) ЖК б6.097.

° 3(088.8) Е.A. Власов, Л.B. Безруков, В.Г.

В В. Денисов, В.И. Дерюжкин

: и Н. В. Стребул енов, {72) Авторы изобретения

Ленинградский ордена Октябрьской

Трудового Красного Знамени техно им. Ленсовета и Новочеркасский о инженерно-мелиоративный. (71).Заявители

{54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СФЕРИЧЕСКОГО

КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗА

ОТ СЕРИЙСТОГО АНГИДРИДА

Изобретение относится к производст ву сферических гранул катализаторов. очистки газа от сернистого ангидрида путем окисления 50 s SQ@ и может быть использовано в цветной металлур"

5 гии, целлюлознобумажной промышленности, пищевой,.фармацевтической и других отраслях, где в газовых выбросах имеются примеси SG> малых концентраций.

1в

Известен способ приготовления окисного железохромового катализатора на ) -А(0,, для очистки газов отсернистого ангидрида- путем подготовки -к пропитке предварительно полу" ченных гранул носителя, включающей промывку гранул в обессоленной воде

1,0 + 1,5 г при 95-160 С и сушку при 120-1500 С в течение 2-3 ч, 12-кратной .пропитки подготовленных . 2o гранул 15"204-ными растворами нитрата железа и хрома при соотношении

Fe>0>.Сг 0 = 9: l и последующей сушки и прокаливания (1).

Однако известный способ приготовления катализатора характеризуется многозтапностью и сложностью техно- логии,,а используемый носитель

0-АР<0 не термостабилен и при перегревах свыше 700 С может переходить в другие модификации окиси алюминия.

При этом изменяется пористая струк" тура, что приводит к снижению каталитической активности. Существенным недостатком известного способа является наличие отходов при приготовлении катализаторов.

Известен способ приготовления хромокисного катализатора для очистки отходящих газов от двуокиси серы путем пропитки предварительно-сформованных гранул -АЗ О расплавом нитрата хрома при 50-70 С с последующей многоступенчатой сушкой: при 8ФС "

2 ч, при 110 С - 2 ч, при 130 С2 ч в токе воздуха с объемной скоростью газа 8000 ч " 7 23.

3 99

Недостатками известного способа являются длительность и периодичнос1ь процесса приготовления катализатора, а также происходящая рекристаллизация оксида хрома при повышенных температурах (650-700 С) на нестабилизированном носителе и переходу хро- ма в неактивное трехвалентное состояние, что вызывает снижение каталитической активности.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения катализатора для очистки газа от сернистого ангидрида путем пептизации гидроокиси алюминия неорганическим реагентом при комнатной температуре, формования геля в двухслой-. ной формовочной жидкости, верхний слой которой представляет собой осветленный керосин, а нижний - аммиачный раствор аммониевой соли хрома или молибдена концентрацией по Сг О

2-6 вес.<о и HOOD 1-10 вес.<р с последующей выдержкой образовавшихся гранул в течение 5-30 мин, сушкой и про. каливанием. При этом в качестве неорганического реагента используют .водный раствор соляной кислоты из расчета 0,25 моль НС(на 1 моль

AS<0> 13).

Однако известный способ характеризуется недостаточно высокой активностью и термической стабильностью полученного катализатора. Активность катализатора в реакции окисления SO при 758 К и концентрации сернистого ангидрида 1,0 об.3 составляет 82,13, а при 975 К только 57,2i. Сравнительно небольшая степень окисления и термостабильность обусловлены легкостью образования .при термоактивации твердого раствора междуна -Ag<0 и аммониевой солью хрома, находящейся в нижнем слое формовочной жидкости, приводящей к восстановлению часть высоковалентного хрома (Сг -Cl +) до Сг +, не являющегося активным по отношению к данному процессу. Кроме того, использование НС9 в качестве пептизатора не экономично, так как при термообработке отформованных гра. нул она разлагается и удаляется.

Цель изобретения - получение катализатора с повышенной активностью и термической стабильностью.

Для достижения поставленной цели согласно способу получения сферического катализатора для очистки газа

5855 4 от сернистого ангидрида путем пептизации.гидроксида алюминия неорганическим реагентом, в качестве последнего используют соль двухвалентного свинца или олова, или германия, или трехвалентного висмута с концент. рацией в пересчете на оксиды 0,510 вес.3 и пептизацию ведут при темD пературе 30-80 С, формования геля в двухслойной формовочной жидкости, верхний слой которой представляет собой осветленный керосин, а нижний амииачный раствор аммониевой соли хрома, с последующей выдержкой обра15 зовавшихся гранул, сушкой и прокаливанием.

Предлагаемый способ получения катализатора по сравнению с известным позволяет получать катализатор с по>О вышенной активностью и термической стабильностью. Так, активность катализатора, полученного предлагаемым способом, в реакции окисления SO< при 758 К и концентрации сернистого

25 ангидрида 1,0 об.Ф составляет 93,43, а после испытания в течение 120 ч при 700 С и при 1,0 об.й SOg степень превращения составляет 90,17..

Введение неорганического реагента зО в виде солей SnCBy. 2Н,О или ЯпГ

PЬ(NOa), или РbC8g, или Pb3 или

РЪ(СН СОО) 2Н, О; GeQy, или GeBr<, или Ge3<, Bi(R> или 81(МОД 5Н О . производят на стадии приготовления

35 фориуемого геля гидроокиси алюминия.

Вследствие пептизирующей способности применяемых гидролизующихся солей получаются жидкие текучие иассы с вязкостью до 30-35 Пз, способные к углеводородноаиииачноиу формованию.

После термообработки отформованных гранул катализатор состоит, из Сг О и термоустойчивых окислов Sn0, или

РЬО,, или GeO, или Вь О., распола45 гающихся на гранях кристаллов А1 0 .

При температурных перегревах свыше

700 С стабилизирующие окислы в количестве до 10 вес.,3 препятствуют образованию твердых растворов между 3-AP@0g и солью храма, стабилизируют

50 ионы в высокои степени окисления

М (Сг -Cr +), что приводит к высокой активности и термостабильности полученного катализатора. С другой стороны введение Sn0< или Се02, или РЬО, или В О (свыше 0,5 вес. ) тормозит фазовый переход у- с -А(0 . Введение заданного количества активного компд нента изменяет структуру носителя и

5 99 повышает его термическую стабильность °

Проведение процесса пептизации при температурах больше 30" С обусловлено усилением гидролиэа используемых солей при повышенных температурах, ускорением их взаимодействия с гидроокисью алюминия, приводящее в конечном итоге к эффективной пеп.тизации. С другой стороны при температурах выше 80 С резко возрастао ет процесс сушки пептизированной массы, что приводит к быстрой потере текучести и неспособности массы к углеводородно-аммиачному формоаанию.

Сущность предлагаемого способа получения катализатора состоит в следующем. .К псевдобемитной гидроокиси алюминия влажностью 55-85 вес.4, находящейся в стакане и помещенной в о термостат при температуре 30-80 С, добавляют порошки солей из расчета

0,5- 10 вес.3 окисла в готовом катализаторе. После введения соли массу тщательно перемешивают и выдерживают 2-5 ч в термостате при периодическом перемешивании дисковой мешалкой. Далее пептизированную массу, размешанную до текучего состоянчя, с вязкостью не выше 30-35 Пэ подвергают формованию в двухслойной формовочной жидкости, верхний слой которой .представляет собой осветленный керосин, а нижний " 12- 153-ный ам" миачный раствор бихромата аммония, концентрацией в расчете на Сг О

10 вес.4. Для этого массу пропускают через формовочный цилиндр, в дне которого вмонтированы фильтры с пропускными отверстиями 1-5 мм. Образующиеся капли падают в двухслойную формовочную жидкость, время выдерживания гранул в жидкости 5- 120 мин.

Сформованные гранулы; последовательно пройдя два слоя жидкости - углеводородной и бихромата аммония, поступают на термообработку (сушку и прокаливание). Сушка проводится в суо вильном шкафу 4-6 ч при 60-140 С, прокаливание - в трубчатой печи при

600 С 4 ч, в токе сухого воздуха

4 объемной скоростью 3000- 10000 ч

Катализатор имеет состав, вес.3:

Sn0 или РЬО, или Ge0, или Bi<0>

0,5- 10; Cr<0> 11-24 и -А1 0 - ос2 тальное.

Пример 1. К навеске гидроокиси алюминия 316 r влажностью

5855 6

75 вес.4, подогретой в термостате до

60 С, добавляют 15,2 г РЬ(СН СОО

1 2Н О. Массу тщательно перемешивают и выдерживают в термостате 4 ч при периодическом перемешивании и после достижения массой вязкости.15-20 Пэ подвергают ее углеводородно-аммиачному формованию. 8 качестве нижнего слоя формовочной жидкости используют

1о 12-154-ный аммиачный раствор бихрома. та аммония концентрацией в расчете

-на Сг О 10 вес.Ж. Для приготовления

1 л формовочного раствора бихромата аммония, содержащего .10,0 вес.Ф Сг 9у

15. берут 165 г (NHy) Cr<0> и растворяют в 185 г воды, а затем доводят объем формовочного раствора до 1 я концентрированным раствором (254,-ным) йН ОН.

Время пребывания сформованных гранул щ в аммиачном растворе бихромата аммония - 5 мин. Термическую обработку гранул ведут при следующих условиях: сушку при 60 С - 6 ч, прокаливание о при 600 С - 4 ч в токе сухого воздуха р5 объемной скоростью 3000 ч . Катализатор имеет состав, вес.Ж: РЬО, 10;

Сг О 11 и АР„0 79. Данные-о каталитической активности приведены в таблице.

Пример 2. К навеске гидроокиси алюминия 520 r влажностью

85 вес.3,подогретой в термостате до

80 С, добавляют 10,5 г SnC8 2Н О, Массу тщательно перемешивают и выдерживают в термостате 2 ч при периоди35 ческом перемешивании и после достижения массой вязкости 25-30 Пз подвергают ее углеводородно-аммиачному формованию. В качестве нижнего слоя .40 формовочной жидкости используют

12- 1Я-ный аммиачный раствор бихромата аммония концентрацией в пересчете на Сг О. 10 вес.Ж (пример 1).

Время пребывайия сформованных гранул

45 в аммиачном растворе бихромата аммония - 120 мин. Термическую обработку гранул ведут при следующих условиях: сушку при 140 С вЂ” 4 ч, прокаливание при 600ОС - 4 ч в токе сухого воздуха объемной скоростью 5000 ч- . Катализатор имеет состав, вес. 4: Sn0< 7;

Cr<0> 15 и g-AR<0> 78. Данные о каталитической активности приведены в таблице.

Пример 3. К навеске гидроокиси алюминия 173 г влажностью

55 вес.Ж, подогретой в термостате до

30 С, добавляют 5,5 г GeCO .Массу тщательно перемешивают и выдерживают

9958

Степень превращения SO в SO, Ф при концентрации SO, o6.3

Катализатор по примерам

После термообработки при 700 С

После термо- В исходном обработки состоянии при 700 С

В исходном состоянии

93,4

93,2

90,8

94,3

82,1

94,9

90,2

93,3

94,7

91 9

94,1

71ф3

90,9

88,4

91,1

95,9

93,8

96,1

90,0

Известный

57,2

Формула изобретения в термостате 5 ч при периодическом перемешивании и после достижения массой вязкос-и 30-35 Пз подвергают ее углеводородно-аммиачному формованию. В качестве нижнего слоя формовочной жидкости используют 12-15 0»íûé аммиачный раствор бихромата аммония концентрацией в пересчете на Сг О

10 вес.Ф (пример 1). Время пребывания сформованных гранул в аммиачном 10 растворе бихромата аммония. - 40 мин.

Термическую обработку гранул ведут при следующих условиях: сушку при

120 С - 4 ч, прокаливание при 600 С..

4 ч в токе сухого воздуха объемной >s скоростью 8000 ч . Катализатор име1 ет состав, вес. 3: GeOg 4; Cr 18 и f -А О 78. Данные о каталитйческой активности приведены в таблице.

Пример 4. K навеске гидро- рв окиси алюминия 216 г влажностью

65 вес.4, подогретой до 45 С, добавляют 0,91 г Вi(МО ), 5Н<О. Массу тща- . тельно перемешивают и вйдерживают в термостате 3 ч при периодическом пе- 2s ремешивании и после достижения массой вязкости 1О- 15 Пз подвергают ее углеводородно-аммиачному формованию.

В качестве нижнего слоя формовочной жидкости используют 12- 154-ный ам- зо миачный раствор бихромата аммония концентрацией в пересчете на Cr

Способ получения сферического катализатора для очистки газа от сернистого ангидрида путем пептизации гидрооксида алюминия неорганическим реагентом, формования геля в двухслойной формовочной жидкости, верхний слой которой представляет собой ос55 8

10 вес.4 (пример I). Время пребывания сформованных гранул в аммиачном растворе бихромата аммония, - 25 мин, Термическую обработку гранул ведут при следующих условиях: сушку при

80 С - 5,ч, прокаливание при 600 С4 ч в токе сухого воздуха объемной скоростью 10000 ч . Катализатор имеет состав, вес. : В1, О, 0,5; Сг2(24 и -АР О 75,5. Данные о каталитической вязкости приведены в таблице.

° Катализатор испытан в реакции окисления сернистого ангидрида при концентрации SOg в газе 0,6 и 1,0об.3 в стандартных условиях 485 С, объемная скорость газа 4000 и, фракция катализатора - 0,25-0,50 мм. Данные об активности предлагаемого и известного катализаторов приведены в таблице.

Каталитическая активность синтезированных образцов после выдерживания в газе r. 14-ной концентрацией

S0 при 700 С s течение 24 ч не изменяется, в то время как у прототипа она снижается с 57,2 до. 51,li.

После испытания катализатора в течение 120 ч при 700 С при 1 об.3

SO активность составляет 89,4; 90,1;

87,6; 90,0 по примерам 1-4,соответственно, против > 6,74 у прототипа. ветленный керосин, а нижний - аммиачный раствор аммониевой соли хрома, с последующей выдержкой образовавшихcR гранул, -сушкой и прокаливанием, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью и термической стабильностью, в качестве неорганического реагента используют соль

Составитель В. Теплякова

Редактор Т. Иитрович ТехредТ.фанта . Корректор С Мкмар

Заказ 769/8

Тираж 535 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5,филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 9 . 995855 двухвалентного свинца или олова, или 1. Авторское геомания, или трехвалентного висмута 11 493243, кл. В с концентрацией в пересчете на оксиды . 2, Авторское

0,5-10 вес.4 и пептизэцив ведут при jN 663425, кл. В температуре 30-80 С. з 3. Авторское

Источники информации, И 266739, кл. В принятые во внимание при экспертизе (прототип).

10 свидетельство СССР

01 J 37/02, 1975. свидетельство СССР

0l J 23/26, 1979. свидетельство СССР

01 J 23/26, 1970