Способ получения производных 1,6,6а,s -тритиапенталенов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскмк

Социалистических

Республик (11) E 06438i (61) Дополнительное к авт. свид-ву " (22) Заявлено 26. 06. 81 (21) 3309261/23-04 (53)M. Кл.

С 07 0 495/04 с присоединением заявки ¹

Государственный комитет (23) Приоритет (53) УЙК 547.738.. 07 (088. 8) Опубликовано 15. 03. 83 ° Бюллетень № 10

Дата опубликования описания 15 .03 . 83 по делам лзооретеннй и открытий (72) Авторы изобретения

В.A.ÁoáûëåB, M,Ë.Ïåòðoâ и А.А.Петров...,,1

Ленинградский ордена Октябрьской Революции и,-Трудового

Красного Знамени технологический институхмц,, .Денсойеч а (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 1,6,6aS — ТРИТИЯПЕНТАЛЕНОВ ау, (1) К

9. CH.=Ñ . (Ю А

Изобретение относится к новому способу получения не описанных в литературе 1,6,6а S - тритиапенталенов

iv общей формулы где R„, R Ri+ и R< метил или таметилен;

R - водород или ме3 тил, R - водород или фе4. нил, которые могут найти применение в синтезе комплексных катализаторов.

Известен способ получения 2-диметиламино-3,5-дифенил- 1,6,6а S -три ч тиапенталена, заключающийся в том, что 4-фенил-5-диметиламино-1,2-дитиол- 3-т ион подвер гают взаимодействию с фенацилбромидом с последующей обработкой продукта реакции пентасульфидом фосфора 1 1).

Однако .этот метод непригоден для получения 2,5-диаминозамещенных 1, 5

6,6а S -тритиапенталенов общей форtY мулы (I), Цель изобретения — разработка нового способа получения новых производных 1,6,6а St"-тритиапенталенов об. щей формулы (Т.), обладающих ценнымисвойствами, Поставленная цель достигается описываемым способом получения производных 1,6,6а S -тритиапенталенов v общей формулы (1), заключающимся в том, что соединение общей формулы где R,R и R3 имеют вышеуказанные

У значения, 3 10043 подвергают взаимодействию с соедине- нием общей формулы где R4, R и R6 имеют вышеу казанные значения, в среде безводного простого эфира в 16 при сут ст вии эквимолярно го количества сильного основания в атмосфере инертного газа.

В качестве сильного основания используют избыток соединения общей формулы (П ).

Температура, при которой проводится синтез, не играет существенной роли при получении 1, б,ба S>-тритиапенталенов. Выходы примерно одинако- 26 вы как при пониженной до -60 С, так и при повышенной температуре.

В качестве сильного основания для связывания отщепляющегося гидросульфида щелочного металла применяют 25 йзбыток его амида, используемого для получения тиолятов, или избыток са мого тиолята общей формулы (П). Последнее предпочт ител ьнее, так ка к при водит к повышению конверсии 1,2-дити- зр ол-3-тионов и выхода продуктов.

В присутствии влаги и кислорода исходные тиоляты разлагаются.

Пример 1. Получение 2,5-дипиперидино- l,б,ба SE -тритиапенталена. . К раствору амида калия, полученного из 0,39 г (0,01 г"атома) калия, в 50 мл жидкого аммиака при перемешивании присыпают 1,43 г (0,01 моль)

М, М-пентаметилентиоацетамида. После

46 самопрои звол ьного испарения аммиака остаток высушивают вакуумированием до 1 мм рт.ст., реакционный объем заполняют сухим аргоном. 1-Пиперидино этентиолят калия размешивают с 30 мл 45 абсолютного диметоксиэтана и при охлаждении до -60 С и перемешивании прибавляют 1,09 г (0,005 моль) 5-пиперидино-1,2-дитиол-3-тиона. Реакционную массу. нагревают до комнатной температуры и перемешивают несколько часов, затем нейтрализуют эквимолярным количеством эфирного раствора

НСl, упаривают досуха и размешивают с 20 мл ацетона, нерастворившийся остаток отфильтровывают, тщательно промь1вают водой и высушивают, Выход

2,5-дипиперидино- l,б,ба SE -тритиапенЧ

87 4 талена в виде желтого, мелкого порошка 0,6 г (36,83), Т.пл. 20 1-202 С (после перекристаллизации из диметилформамида).

ИК-спектр (таблетка в КВг), см

2950 с, 2865 ср, 1580 с, 1495 ср, 1430 с, 1365 ср, 1290 ср, 1240 с, 1220 с, 1030 ср, 990 с, 815 ср, 730 ср, 670 ср.

Уф-спектр (CH C Eg ) Лц (1 gk)

296 (4,17), 377 (4,48) . Спектр ПМР (CF@C00H), внешний стандарт - гексаметилдисилоксан (ГМДС), d, м.д., 1,63 (м, 12H), 3,38 {м, 4Н), 3,93 (м, 4Н), 7 05 (с, 2Н) .

Пример 2. Аналогично примеру

1 проводят реакцию между 0,002 моль

1-пиперидиноэтентиолята и 0,0 02 моль

5-пиперидино-l,2-дитиол-3-тиона в присутствии 0,002 моль амида калия в 30 мл абсолютного тетрагидрофурана, Выход 2,5-дипиперидино- 1,6,6a S -тритиапенталена 0,20 г (30,7/).

Пример 3. Аналогично примеру

1 проводят реакцию между 0,004 моль

1-пиперидиноэтентиолята калия и

0,002 моль 5-пиперидино" 4-фенил-1,2-дитиол-3-тиона в 30 мл абсолютного тетрагидрофурана. Хроматографией реакционной смеси на силикагеле в хлороформе получают 0,4 г (19,9Ф)

iV

2,5-дипиперидино-3-фенил- l,б,ба S

-тритиапенталена. Т.пл. 181-183 С.

ИК-спектр (таблетка в КВг) 1 см л.

2935 с, 2850 .ср, 1545 с, 1485 ср, 1430 ср, 1320 с, 1300 с, 1235 ср, 1180 ср, 1000 с, 975 с, 705 с °

Уф-спектр {CH Clg) Х (1д Я ):

290 (4,20), 392 (4,30) .

Спектр ПМР {CF+COOH), внешний стандарт - ГМДС, д; м.д.. 1,77 (м, 12Н), 3,39 (м, 4Н), 4,13 (м, 4Н), 7,07 (c, 1H), 7,21 м v 7,51 w (5H).

Пример Ч. Аналогично примеру 1 проводят реакцию между 0,004 моль

1-диметиламино-2- метилэтентиоля том калия и 0,002 моль 5-диметиламино-1,2-дитиол-3-тиона в 30 мл тетрагидрофурана. Получают 0,14 г (26,73)

З-метил-2,5-ди(диметиламино)-l,б,ба-тритиапенталена. T.ðàçë. 180 С, ИК-спектр (таблетка в КВг), см

2910 сл; 1555 ср, 1510 с, 1495 с, 1380 ср, 1310 ср, 1285 с, 1170 с, 1130 ср, 785 ср, 665 ср, 467 с.

Спектр ПМР (CFgCOOH), д м.д

2 29 (с, 3H), 3,40 (с, 12Н), 6,65 (c, 1й}.

Формула изобретения

Составитель Т.Левашова

Редактор О. Персиянцева Техред M. Tenep Корректор М.Коста

Заказ 1791/31 Тираж 416 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул, Проектная, 4

5 10

Таким образом, разработан простой, одностадийный способ получения производных 1,6,6а SÓ -тритиапенталенов и з доступных и сходных соеди не ни й.

Целе вые пр оду кты, образуют ся с выходом порядка 304, что; учитывая наличие хорошо отработанных методов синтеза исходных соединений, позволяет предположить широкое применениее предлагаемого способа для получения указанных соединений. Ценность метода повышается также за счет того, что для введения в молекулу 1,6,6а S 1 -тритиапенталена любой из двух групп заместителей В.1-R

6. можно использовать как тиолят, имеющий заместители R -R, а 1,2-дитиол-3-тион - R 4-R, так и наоборот.

1, Способ получения производных .1,6,6а S -тритиапенталенов общей формулы 7 где R R R u R - метил или пентаЭ ° ( метилен;

R - водород или ме3 тил;

04387 б

R+ - водород или фе- (I нил, отличающии ся тем, что соединение общей формулы П рк р, а=

%91%1 где g,R и R> имеют вышеуказанные

30 значения„ подвергают взаимодействию с соедине. нием общей формулы III где R<,R< и R@ имеют вышеуказанные

20 значения, в среде безводного простого эфира в присутствии эквимолярного количества сильного основания в атмосфере инертного газа.

2. Способ по и. 1, о т л и ч аю шийся тем, что в качестве сильного основания используют избыток соединения общей формулы Н.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Cai llaud G. et Мо) lier Э . Com"

poses sulfures hetегоcyclIgues. LVIII.

Reactivite des bromures d acyImethyl.thiо-3 di thiоlе-1,2 yl! um. - Bul l

S oc. Chem. France, 1 972, 151 °