Способ получения концентрированных водных растворов формальдегида

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК уд) С 07 С 47/058

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЙ

Н АВТОРСКОМ .Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (2 ) 3212235/23-04 (22) 13.10.80 (46) 23.03.83. Бюл. N 11 (72) Ю.И. Мичуров, Б.И. Пантух, С.А..Егоричева и И.Ф. Белова (71) Стерлитамакский опытно-промышленный нефтехимический завод (53) 547. 281 .1. 07 088.8 ) (56) 1. Авторское свидетельство СССР и 141148, кл. С 07 С 47/04, 1960.

2. Авторское свидетельство СССР

N 154254„ кл. С 07 С 47/04, 1961.

3. Патент Франции N 2409975, кл. С 07 С 69/00, опублик. 1979 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ФОРМАЛЬДЕ

„„ЯЦ„„ 1006425 Д

ГИДА обработкой последних алифатическим спиртом при 40-45оС, разложением полученного при этом формаля и выделением целевого продукта, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве алифатического спирта используют метанол, обработку спиртом и разложение

Формаля путем гидролиза ведут в присутствии катализатора - сополимера дивинилбензола и стирола, а гидролиз - при температуре верха колонны

40-42 С и куба 100-102 С и весовом соотношении формаль.: вода, равном

1,5:2,0, с получением кубового остатка и выделением из последнего целевого продукта путем отгонки от метано- Е ла.

1 10064

Изобретение относится к способу получения концентрированных водных растворов формальдегида, которые используют в качестве сырья для производства различных органических продуктов.

Для органических синтезов используют 37-404-ный водный раствор формальдегида, полученный в результате окислительной конверсии метанола. В тех случаях, когда присутствие метанола в реакторе нежелательно, раствор формальдегида предварительно освобождают от метанола.

В результате реакции концентрация формальдегида в воде снижается до

1-10 вес.3. Разбавленные растворы формальдегида не находят практического применения.

Чтобы использовать непревращенный формальдегид-, снизить его потери, слабый водный раствор СН О направляют на концентрирование.

Известен способ получения концентрированных водных растворов" формальдегида путем азеотропной ректификации в присутствии Парафиновых, циклопара,финовых или ароматических углеводородов с т.кип. 35-100 С при атмосферном о давлении. Получают 24 -ный водный раствор формальдегида (1 ).

Недостатком данного способа является сложность процесса за счет использования дорогостоящих экстрагентов, неполное извлечение формальдегида из водных растворов. 35

Известен также способ получения концентрированных водных растворов формальдегида обработкой последнего одноатомными первичными или вторичными спиртами С -С6, в частности триметилолпропаном, триметилолэтаном, пентаэритритом, при температуре куба колонны 80 С, последующим термическим разложением полученного при этом кубового остатка при темпе- 45 ратуре 140-165 С (2 .

Недостатком данного способа является сравнительно невысокая степень извлечения формальдвгида (9,5-13,2Ф формальдегида остается в кубовом остатке).

Наиболее близким техническим решением к изобретению является способ получения концентрированных водных растворов формальдегида обработкой последних одноатомными спиртами C -С при температуре 40 С, последующей азеотропной осушкой углеводородами

25 2 полученного при этом формаля, его последующим разложением в колонне с температурой куба 170 С с получением газообразного формальдегида, его последующим поглощением С -С>-спиртов, а затем обработкой полученного спиртового раствора углеводородами с выделением целевого продукта (3 ).

Недостатком данного способа является сложность процесса за счет необходимости дополнительной стадии азеотропной осушки, повышенной температуры на стадии разложения формаля, ммогоступенчатость выделения целевого продукта (поглощение С1-С спиртом, обработку Углеводофодами ).

Целью изобретения является упрощение процесса.

Поставленная цель достигается согласно способу получения концентрированных водных растворов формальдегида обработкой последних алифатическим спиртом — метанолом при

40-45 С в присутствии катализатора — сополимера дивинилбензола и стирола, последующим гидролизом образовавшегося при этом формаля в присутствии указанного катализатора при температуре верха колонны 40-42 С и куба 100-102 С и весовом соотношении формаль : вода, равном 1,5-2,0, с получением кубового остатка и выде1 лением целевого продукта путем отгонки от метанола.

Процесс осуществляют следующим образом.

В первую колонну, заполненную катализатором КУ-2, подают водный раствор формальдегида (содержание формальдегида 1,0-10,0 мас.i). В колонну также подают метанол (2 моля, на

1 моль формальдегида). Температуру колонны поддерживают 40-45оС, а куба 98-100 С.

Ф

Образовавшийся формаль с верха колонны направляют в колонну 2 разложения, заполненную также катализатором КУ-?. Вода с низа первой колонны, не содержащая метанол и формальдегид и не требующая дополнительной очистки, частично поступает во вторую колонну, а остальная часть - в стоки.

В колонне 2 разложения происходит гидролиз экстракта до формальдегида и метанола. Режим колонны 2 разложения подобран таким образом, что метилаль не поднимается выше ввода воды в колонну и не стекает в куб ко1006425

3 лонны. Это достигается температурным режимом работы: температуру колонны поддерживают 40-42 С, температуру куба колонны 100- I02 С, а также за счет весового соотношения подаваемых в колонну 2 экстракт : вода 1,5-2,0.

Из куба колонны 2 водный раствор формальдегида в метаноле подают в колонну 3 обезметаноливания. В этой колонне с верха колонны собирают мета- iy нол, который направляют в рецикл, а с низа куба колонны выводят укреплен ный раствор формальдегида в воде (40-50 мас.3).

Предложенный способ позволяет упростить процесс за счет исключения из процесса дополнительной стадии о азеотропной осушки, снижения температуры разложения до 100-102 С против

170 С, а также получить целевой-проо дукт 40-50/-ной концентрации.

Пример 1. В колонну 1 подают 200 г слабого водного раствора формальдегида (содержание формальде гида 53 метанола 23, остальное — во-

S да ) и 1,5 г метанола (мольное соотношение метанол:формальдегид 2:1 ).

Температуру верха колонны поддерживают 40 С, а низа 98 С. С верха колонны отгоняют экстракт в количестве

26,5 г (состав: 95 5 вес.f. метилаль, 4,53 метанол ), а с низа колонны 1 воду в количестве 192 г. Концентрация формальдегида в воде 0,008 вес.4, В колонну 2 разложения снизу подают

26,5 г, а сверху 18,3 r воды. Весовое соотношение экстракт : вода равно 1,5 .

Температуру колонны разложения о поддерживают 40 С, температуру куба колонны 1.00 С, с низа куба колонны 2 выводят смесь в количестве

44,8 г (метанол 50,22 вес.i, формальдегид 22,32 вес.i, вода - остальное) в колонну 3 обезметаноливания, где с верха колонны 3 отгоняют чистый метанол (температура кипения

64,7 С) в количестве 19,8 г и возо вращают его в рецикл, а с низа кол< нны 3 выводят укрепленный рас твор формальдегида в количестве 25 г (содержание формальдегида 40 мас.3, метанола 10,7 мас.3, остальноевода).

Пример 2. В колонну I подают 200 г слабого водного раствора формальдегида (содержание формальдегида 1,04, метанола I4, остальноевода) и 2,5 г метанола (мольное со4 отношение метанол: формальдегид 2:1) .

Температуру верха колонны поддержио а вают 42 С, а низа 99 С. Вода из куба колонны не содержит формальдегид и метанол (формальдегид не обнаружен в ней ни химически, ни хромато -рафически). В нижнюю часть колонны 2 разложения с верха колонны 1 подают экстракт в количестве 5,3 г (95,5i метилаля и 4,53 метанола), на верх колонны 2 подают воду в количестве 3;1 г. Весовое соотношение экстракт : вода равно 1,7. Температуру колонны разложения поддерживают 41 С, температуру куба 101 С. Из куба колонны 2 выводят смесь в количестве 4,4 r (метанол 52,443, формальдегид 24,39 остальное - вода), Смесь направляют в колонну 3, с верха которой выводят метанол в количестве 3,8 г (температура кипения

64,7"C), а из куба - укрепленный раствор формальдегида в количестве 4;4 r (содержание формальдегида 45,43, метанола 11,44 остальное - вода).

Пример 3. Укрепление слабого водного раствора формальдегида проводят в условиях примера 1,. поддерживают температуру колонны 1 45 С, температуру низа колонны 100 С. Подают в колонну 1 200 r слабого водного раствора формальдегида (формальдегид 104,-метанол 53, остальноевода )и 35,1 г метанола (мольное, соотношение метанол : вода = 2:Ij.

Получают с низа колонны 1 воду в количестве 182 г с остаточным содержанием формальдегида в воде, 0,003 вес.3. Экстракт в количестве

53,1 г (метилаль 95,53, метанол

4,5l ), который с верха колонны 1 подают в низ колонны 2> а на верх колонны 2 подают воду в количестве 26,9 r.

Весовое соотношение экстракт : вода равно 2,0. Температуру колонны 2 разложения поддерживают 42 С, температуру куба колонны 102оС. Из куба колонны 2 выводят раствор в количестве

77,6 г (формальдегид 25,773, метанол

55,034, остальное - вода) и подают в колонну 3 обезметаноливания, где отгоняют чистый метанол (температура о кипения 64,7 С ) в количестве 37,6 г а снизу - укрепленный раствор формальдегида (метанол 12,83, формальдегид 503, остальное - вода).

Пример 4 (сравнение). В колонну 1 подают 200 г слабого водного раствора формальдегида (содержание

1006425

S формальдегида) 10,03, метанола 53, остальное - вода) и 35,1 г метанола. (мольное соотношение метанол: форм" альдегид 2:1). Температуру верха колонны поддерживают 40 С, а низа 98 С. s о о

С.верха колонны отгоняют связанный формальдегид (метилаль) в количест-. ве 53,1 г (метилаль 95,5 вес,3 и метанол 4,5Ф), а с низа колонны 1 воду в количестве 182,0 г. Концентрация формальдегида в воде 0,006 вес.3

В колонну 2 разложения снизу подают

53,1 г связанного формальдегида,,формальдегид : вода 1,26. Температуру колонны разложения поддерживают 42 С,>S о темперутуру куба колонны 102 С, Из куба колонны 2 выводят раствор в .количестве 95,1 г (формальдегид 21,033, метанол 57,2Ф, остальное - вода }, и подают в колонну 3 обезметанолива- 2о ния, где отгоняют чистый метанол (температура кипения 64,7 С ) в количестве 38,7 г, а снизу - укрепленный раствор формальдегида { метанол 113, формальдегид 35,53, остальное - вода ). и

Как видно из приведенного примера, при весовом соотношении связанного формальдегида :. вода, равном

1,26, с низа куба выводится ук репленнвй раствор формальдегида в воде, íî блее низкой концентрации, чем в известном способе (40 -50 мас. 3).

Пример 5 (сравнение }. Укрепление слабого водного раствора формальдегида проводят .в условиях примера 1, поддерживают температуру колонны 1 45 С,температуру низа колонны

100ОС. Подают в колонну 1 200 г слабого водного раствора формальдегида (формальдегид 53, метанол 2Ô, остальное - вода ) и 18,5 г метанола (мольное соотношение метанол : вода = 2:1).

Получают с низа колонны 1 воду в количестве 192,0 r с остаточным содержанием формальдегида в воде 0,003 вес.4.

Связанный формальдегид в количестве

26,5 r (метилаль 95,5Ф, метанол 4,53), который с верха колонны 1 подают в низ колонны 2, а на верх колонны 2 подают воду в количестве 10,6 г. Весовое соотношение связанный формальдегид : вода равно 2,5. Температуру колонны 2 разложения поддержио вают 42 С, температуру куба колонны

102 С, Из куба колонны 2 выводят о раствор в количестве 37,13 r (метилаль

45,73, метанол 22,19Ф, формальдегид

8,89, остальное - вода }, подают в колонну 3 обезметаноливания, где отгоняют смесь в количестве 23,72 r (метилаль 71,543, метанол 28,453), а снизу - укрепленный раствор формальдегида в количестве 13,41 г (метанол 11,114, формальдегид 24,60, остальное - вода ).

Составитель Н. Куликова

Редактор Н. Гунько Техасе I. Кастелевич Корректор Г. Огар

Заказ 2042/38 Тираж 16 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий .

Филиал. ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,