Способ очистки газообразного формальдегида

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Кл. 12о, 7/01

Заявлено 16.V1.1961 (№ 734644/23) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 17,Х1.1966. Бюллетень ¹ 23

Дата опубликования описания 27.XII.1966

ЧПК С 07с

Комитет по делай изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК

Лвторы изобретения Г. И. Файдель, В. А. Малюсов, Н, H. Умник, Н. Н. Кулов, Д. О. Зисман, С. А. Вольфсон, P. С. Шмидель, H. М. Жаворонков и Я. В. Мирский

Заявитель

СПОСОБ ОЧИСТКИ ГАЗООБРАЗНОГО ФОРМАЛЬДЕГИДА

Известно, что для получения термостабильного полиформальде1 ида необходимо применять мономерный формальдегид, тщательно очищенный от влаги и кислородсодержащих примесей до содержания их в газообразном формальдегиде порядка сотых долей процента. Это требование объясняется тем, что формальдегид является исключительно реакционно способным соединением и легко полимеризуется при обычных и пониженных температурах в твердые полиоксиметилены. Известные химические осушители и адсорбенты не пригодны для его сушки, т. е. они сами являются катализаторами полимеризации.

Описан способ непрерывной очистки газообразного формальдегида от влаги, метанола, муравьиной кислоты и других примесей, с целью получения мономерного формальдегида высокой степени чистоты (до 99,991%) путем абсорбции примесей на поверхности жидкого абсорбента — полуацеталя формальдегида и первичного или вторичного спирта с 5 — 12 атомами углерода.

В литературе описаны и другие методы очистки мономерного формальдегида, полученного из а-полиоксиметилена, формалина, гемиформалей и т. д. Однако все эти методы очистки являются либо только лабораторными, либо сложными, дорогими и не экономичными, а потому не могут лечь в основу организации промышленного производства термостабильного полиформальдегида.

Известно также применение цеолитов в качестве высокоэффективных осушителей и поглотителей кислых и других примесей из различных жидкостей. В то же время в литературе не описаны способы очистки формальдегидов с применением цеолитов в качестве молекулярных сит.

Предложенный новый способ очистки газообразного формальдегида от влаги, кислородсодержащих и других примесей заключается в том, что, с целью получения мономерного формальдегида высокой степени чистоты, газообразный формальдегид пропускают через слой адсорбента, в качестве которого применяют молекулярные сита — синтетические гранулироьанные цеолиты в натриевой форме.

Сущность описываемого способа состоит в том, что газообразный формальдегпд, полученный деполпмеризацией параформа или отгонкой из формалина (что нежелательно из-за высокой влажности газообразного формальдегида) с исходным содержанием влаги 0,3—

0,5%, пропускают через обогреваемую стеклянную колонку, наполненную адсорбентом— гранулированным синтетическим цеолитом в натриевой форме, изготовленным по авторскому свидетельству СССР ¹ 127997 (класс 21е, 30 1/01) при температуре 100 — 120 С.

145237

Значительная часть подлежащих удяленшо примесей при этом адсорбируется, и выходящий из колонны газообразный формальдегпд имеет влажность примерно 0,3 0,5% и кислотность 0,02 — 0,06%.

Установлено, что для описываемого процесса очистки пригодна только Na- или К-форма цеолита.

Кальциевая форма цеолита не пригодна для очистки формальдегида, т. к. разлагает его с образованием элементарного углерода, углекислоты и воды. Такие же явления наблюдаются при пропускании газообразного формальдегида через натриевую форму цеолита фирмы Линда (CLLIA).

Молекулярные сита (цеолиты) перед началом работы или после очередного насыщения до проскока подвергают тщательной регенерации путем продувки их сухим азотом или воздухом при 350 — 400 С. В этих условиях при скорости сухого газа 15 — 20 м/мин вся влага из цеолита удаляется в течение 3 — 4 час.

После этого колонну при постоянном токе сухого азота (воздуха) или герметически закрытую охлаждают до 80 — 100 С, и начинают пропускать через нее для очистки газообразный формальдегид. Во время процесса очистки температуру в колонне поддерживают 100—

120"Сдля того,,чтобы полностью искспочить полимеризацию формальдегида в твердые полиоксиметилены.

Оптимальный режим очистки формальдегида определяется рядом условий: скоростью движения газа, продолжительностью контакта формальдегида с цеолитом, исходным и заданным содержанием примесей, размерами колонн, условиями регенерации цеолита и многими другими.

Так, оптимальными условиями для получения газа, содержащего не более 0,05"„влаги и не более 0,03% кислот (в пересчете па муравьиную кислоту), являются скорость газа

6 — I O м/мин, продолжительность контакта формальдегида с цеолитом не более 8 ceê. Более продолжительный контакт с цеолитом приьодит или к повышению содержания влаги, или кислотности очищенного газа.

После пропускания определенного количества газообразного формальдегида наступает проскок влаги и кислоты, вследствие чего цеолит подвергают регенерации.

После определенного количества циклов насыщения — регенерации цеолит меняет цвет, и продолжительность цикла уменьшается.

Равновесная сорбционная емкость сорбционных сит равна 13% от их веса, а полезная емкость колеблется от 11 до 4%. При накоплении в цеолитах от 5 до 8 вес. о/о формяльдегида производят высокотемпературную регенерацию цеолитов. Для предотвращения забивки пор углеродом от разложения формалина при высокой температуре при 100—

120 С производят отдувку формяльдегида азотом. При подаче азота 2 — 3 л/мин через 2—

З5

3 час отходящий азот содержит только следы формальдегида.

Для окончательного удаления остатков формальдегида и продуктов его разложения сита подвергают кислородной регенерации путем продувки их воздухом или кислородом с постепенным повышением температуры до 350—

400 С при скорости подачи кислорода 1,5—

2 iг/м ин. Пр одолжител ьность этой стадии регеперации 2 — 3 час. При этом восстанавливается светлая окраска цеолита.

После кислородной регенерации сита сушат током сухого азота со скоростью 15 — 20 м/мин при 350 С в течение 3--4 час.

После окончания регенерации при непрерывном токе азота сита охлаждают до 80—

100"С, и они опять готовы для продолжения работы.

При установке трех колонн с насадкой из цеолита возможно организовать, пользуясь изьестной схемой переключений, непрерывную очистку газообразного формальдегида.

Пример 1. Стеклянную колонну. диаметром 22 мм с паружным электрообогревом заполняют слоем высотой в 370 мм одним из образцов молекулярных сит Na-формы (4А) в виде гранул, полученным методом гидротермальной кристаллизации при низких температурах.

Вес сит 75 г, первичную регенерацию цеолитов проводят при 225 С в течение 17 час сухим азотом до содержания влаги в отходящем газе 1 ° 10 % при скорости азота 2 л/мин. В качестве источника мсномерного формальдегида служит полиоксиметилен с содержанием влаги 0,4 — 0,5%. По окончании регенерации колонну охлаждают до 100 С в токе сухого азота. При 100 — 120 С через колонну пропущено 525 г формальдегида со средней скоростью 1,2 г/мин. Непрерывно выходящий газ после колонны имеет влажность 0,03% и кислотность 0,03 — 0,06%.

П р и и е р 2. Молекулярные сита в колонне по примеру 1 после нескольких циклов работы, потемневшие и начавшие давать газ с повышенной кислотностью, подвергают отдувке формальдегида азотом при 100 — 120 С и затем кислородной регенерации воздухом при

200"Свтечение 1,,5 час при скорости воздуха

1 л/мин. В результате сита приобретают первоначальный вид. Регенерацию сит от влаги проводят при 200 С в течение 12,5 час продувкой сухим азотом со скоростью 2,5 м/мин до содержания влаги в отходящем газе 0,015%.

Охлаждение сит проводят так же, как в примере 1. Через молекулярные сита пропущено

1100 г формяльдегида с исходной влажностью

0,3 — 0,4% со скоростью 1,2 г/мин. Очищенный гяз имеет влажность пе более 0,035% и кислотность 0,03 — 0,05%.

Пример 3. Молекулярные сита по примерам 1 и 2 подвергают предварительной продувке формальдегида азотом при 100 — 120 С кислородной регенерации воздухом при 300 С и течение 1,5 час, после чего их сушат сухим азотом при 300 C до содержания влаги в

145237

Предмет изобретения

Редактор P. A. Киселева

Текред Л. Бриккер

Корректоры: Л. Е. Марисии и А. M. Смак

Заказ 3912j4 Тираж 750 Формат бум. 60><90/з Об-оем 0,27 изд. л. Подписное

Ц11ИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, д. 2 отходящем азоте 1 ° 10 >0/<. После охлаждения через молекулярные сита пропускают 1800 г формальдегида с исходной влажностью 0,3—

0,4%. Выходящий из колонны газ с влажностью не более 0,035а и кислотностью 0,03—

0,05% направляют в реактор с быстровращающейся мешалкой, куда было залито 250 мл осушенного толуола с влажностью 0,0065% с небольшим количеством стеарата кальция в качестве инициатора полимеризации. При этом были проведены три следующие друг за другом через некоторый промежуток времени син теза. Было получено последовательно 92, 72 и

42 г снежно-белого полимера формальдегида, который после сушки от растворителя имел относительную вязкость в растворителе диметилформамида от 0,5 до 0,6.

Пример 4. В колонну примера 1 загружают другой образец молекулярного сита Naформы (4Л), полученного методом гидротермальной кристаллизации при низкой температуре в количестве 34 г. Высота слоя 180 мм.

Регенерацию сит производят так же, как описано в примере 3. Через молекулярные сита пропускают 360 г формальдегида с увеличенным содержанием влаги до 1% со средней скоростью 1,6 г7л1ин, при этом выходящий газ имеет влажность от 0,026% (в начале) до

0,05% (в конце) и кислотность не выше 0,05%.

После неоднократной регенерации этих сит по условиям примера 2 и 3 результаты осушки всегда повторялись, причем полученный по методу примера 3 полиформальде имел относительную вязкость в диметил. мамиде

1,22.

Пример 5. В колонну диаметром 1, ll высотой 120 я,я загружают образец мо. лярного сита Na-формы (4Л), полученный 1 ротермальной кристаллизацией при низки температурах, в количестве 13 г. Регенерацшо проводят с предварительной отдувкой сит от формальдегида и последующеи регенерацией кислородом с сумкой сит при 350 С сухим азотом в течение 17 час до влажности отходящего газа 1 ° 10 з%. Очистка формальдегида проходит в колонне при 100 †1 С. Газ пропускают в колонну со скоростью 1,5 г(мин.

Было пропущено 75 г формальдегида с исходной влажностью 0,66%. Очищенный газ имел влажность 0,01 — 0,05",,> и кислотность 0,05ф .

После многократных рабочих циклов результаты всегда воспроизводились и были постояннымп.

Способ очистки газообразного формальдегида от влаги и кислоты адсорбентами, от.тчаюи1ийся тем, что, с целью получения мономерного формальдегида высокой степени чистоты, газообразный формальдегид пропускают через слой адсорбента, в качестве которого применяют молекулярные сита — синтетические гранулпрованные цеолиты в натриевой форме.