Способ получения замещенных 9,10-тиоантраценов
1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ 9-10-ТИО АНТРАЦЕНОВ общей форму- ; лы и ) 3R где R - алкил с 1-1 атомами углерода , карбоэтоксиметил-, фталимидоалкилгруппа с 1-4 атомами углерода, фенил, И-нитрофенил или и-ацетамидофенилгруппа , взаимодействием 9-107 -дибромантрацена с серусодержащим соединением в органическом растворителе при нагревании, отличающийся тем, что, с цепью упрощения процесса, повышения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов , в качестве серусодержащего : соединения используют соответствующий дисульфид, в качестве растворителя - амидный растворитель, и . процесс проводят в присутствии эквимолярного количества меди в инертт с ной атмосфере при кипячении, 2, Способ по п, 1, о т л аю щ и и с я тем, что в качестве амидного растворителя используют диметилформамид или диметилацетамид, тексаметйлтриамид фосфсэрной кислоты . а ост 00
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ . РЕС11УВЛИН
„,Я0„„1011638 р С 07 С 149/32
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИЧ ЕТ СССР
По ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHpblTHA (21) 3343559/23-04 (22) 13. 07. 81 . (46) 15.04.83. Бюл. И 14 (72) В.N.Тилика и О.Я.Нейланд (71) Рижский ордена Трудового Крас- . ного Знамени политехнический институт. (5 3) 547 279.07(088.8) (56) 1. Beckwi th А.L.J. and Low В.S.
ТЫу1 Radicals. Part 1Ч. Reactions, Catalysed by Ferrous Jon, of Polyсус11с Aromatic Нудгосагbons with
t-Butyl Hydropегоxide and Nercaptoeompounds - J. Chem. Soc., 1964, 2571-8.
2. Zweig А. et ol 0xidation, Reduction and Electrochemi 1uminescence of. Donor-Substi tuted Polycycl ic
Aromatic Hydrocarbons. - J. 0rg..
Chem, 1967. 32 (5), 1322-9 (прототип) . (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕН- НЫХ 9"10-ТИОАНТРАЦЕНОВ общей форму-;
:лы Ц) Я где R -- алкил с 1- 16 атомами угле- рода, карбоэтоксиметил-; фталимидоалкилгруппа с 1-4 атомами углерода, фенил, й-нитрофенил илий -ацетамидофенилгруппа, взаимодействием 9-10-, -дибромантрацена с серусодержащим соединением в органическом растворителе при нагревании, о т л и ч аю щ и " с я тем, что, с целью упрощения процесса, повышения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве серусодержащего соединения используют соответствующий дисульфид, в качестве раство. рителя - амидный растворитель, и, процесс проводят в присутствии экви- д молярного количества меди в инертной атмосфере при кипячении.
2, Способ по и. 1, о т л и ч аю шийся тем, что в качестве амидного растворителя используют диметилформамид или диметилацетамид,, или гексаметилтриамид фосфорной ки" слоты
1011638
Изобретение относится к усовершенствованному-способу получения замещенных 9-10-тиоантраценов общей формулы (1 )
SR где R - алкил с 1-16 атомами углерода, карбоэтоксиметил, фталимидоалкил с 1-4 атомами углерода, фенилй-нитрофенил- или И -ацетамидофенил" 15
rpyiina, которые могут найти применение в синтезе комплексов с перено" сом заряда или ионрадикальных солей, а также как исходные продукты в различных органических синтезах.. 20
Известен способ получения одного из представителей замещенных 9,10"тиоантраценов, в частности 9-1Отди . (бутилтио)антрацена, который выде" ляют в виде побочного продукта при 25 облучении смеси бутилмеркантана и антрацена 11.
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения 9,10-ди (метилтио)антрацена, который явля" 30 ется предствителем эамещенных 9,10-тиоантраценов формулы (I) заключающийся в том, что 9,l0 дибромантрацен подвергают взаимодействию с метилмеркаптидом меди, который предваритель;о синтезируют иэ метиллиркап35 тана и хлорида меди", процесс прово" дят в растворе хинолин-пиридин при температуре, 200 С. Выход целевого продукта 11,6; $2), К недостаткам данного способа относится то, что требуется предва" рительно синтезировать один из исходных реагентов, в частности метилмеркаптид меди, и проведение реакции при высокой температуре (200 С), что усложняет процесс, а также низкий выход целевого продукта, и то, что по нему получают ограниченное количество целевых продуктов.
Целью изобретения является упро" щение процесса, повышение выхода и расширенйе ассортимента целевых продуктов.
Поставленная цель. достигается согласно способу получения замещен- И ных 9.,10-тиоантраценов.общей форму" лы (1), заключающемуся в том, что
9,10-дибромантрацен подвергают взаимодействию с соответствующим дисульфидом в присутствии эквимолярного количества меди в амидном растворите" ле и в инертной атмосфере при кипя" чении (i40-160 С), Выход целевого продукта 75-953.
Предпочтительно в качестве амид" ного растворителя используют диметилформамид или диметилацетамид или гексаметилтриамид Фосфорной кислоты.
По предлагаемому способу получают также новые соединения Формулы (I), за искпючением соединений, где Rметил, бутил и фенил.
Пример 1, Получение 9-10-ди- . (метилтио)антрацена. В 75 мл диметилФормамида растворяют 1,22 r(06013r-мол) диметилдисульфида, прибавляют 3,36 г (0,01 г-мол) 9,10-дибромантрацена и 1,7 r (0,027 г-ат.) меди. В атмосфере аргона при перемешивании в течение 1 ч поднимают температуру до кипения раствора и смесь кипятят еще
2 ч. Реакционную:смесь горячую фильтруют. Фильтрат разбавляют водой и выпавший осадок кристаллизуют из этанола. Получают 2,0 г.(754 7 желтого кристаллического вещества с т.пл. 160161 С.
1
П р и и е р 2. Получение 9,10-ди» (бутилтио) антрацена. 100 мл диметилформамида, 3,35 г (0,01 r-мол.) 9,10-дибромантрацена, 2,2 г(0,011 r-мол.) дибутилдисульфида и 1,46 г (0,023 г-ат) меди кипятят в атмосфере аргона 3 ч, Раствор горячий Фильтруют, фильтрат разбавляют водой, Выпавший осадок кристаллизуют из этанола. Получают
2,76 г (783) 9,10"ди(бутилтио)антрацена с т.пл, 58-59 С.
li р и м е:р 3. 9,10-Ди(октилтио) антрацен. В 100 мл диметилформамида растворяют 3,48 r (0,012 r- o .)ди" октилдисульфида, прибавляют 1,5 г (0,024 r-ат,) меди, 3,36 г(0,01 r-мол)
9,10-дибромантрацена и в атмосфере аргона кипятят 1 ч. Реакционную смесь охлаждают и фильтруют. Фильтрат раз" бавляют водой и выпавший осадок кристаллизуют из этанола. Получают 3,5 г (754) желтого кристаллического вещества.
Пример 4, 9,10-Ди(карбэтоксиметилгио)антрацен. В 75 мл гексаметилтриамида фосфорной кислоты растворяют 3,36 г (0,01 r-мол.) 9-10-дибром" антрацена и 2,6 г (0,011 r-мол.) этилового эфира дитиогликолевой кисло75-76 (Из этанола) Ю
9,10"Ди(фталимидопропилтио)антрацен
232-235 (Из диметилформамида) 79
9,10-Ди(фталимидобутилтио)антрацен
167-169 (Из диметилформамида) . 76
298-300 (Из диметилформамида) 9,10-Ди(и-ацетамидофенилтио антрацен
Составитель Т.Власова
Редактор Л.Повхан Техред Т.Иаточка
Заказ 2679/29 Тираж 416 Подписное .ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35> Раушская наб., д. 4/5
Ю Ю et а е
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4
Корректор B.Ãèðíÿê
3, 1011638 4 ты, прибавляют 1,46 r (0,023 г-ат.) амида растворяют 1,54 г (0 005 г-мол.) меди и в атмосфере аргона при переме- g,й-динитродифенилдйсульфида, добавшивании нагревают 1,5 ч. Реакционную. ляют 0,64 г (0,01 г-ат,) меди, 1,74 r смесь фильтруют, фильтрат разбавляют (0,0052 r-мол.) 9,10-дибромантрацена водой и выпавший осадок кристалли- 5 и кипятят Г ч. Реакционную смесь го" зуют из этанола. Получают 3,4 г f 823) рячую. Фильтруют, фильтрат разбавляют
-желтого кристаллического вещества с водой, прибавляют разбавленную солят.пл. 120-122+C. :ную кислоту для растворения бромида
Пример 5. 9,10-Ди(фталимидо- меди. Осадок отфильтровывают, промыэтилмеркапто)антрацен. Кипятят 3,36 г 1о вают водой, затем этанолом и крис(0,01 г-мол.) . 9,10-дибромантрацена, таллизуют из диметилформамида. Полу
4,5 г (0,011 r-мол.) бис-(2-фталимидо- чают 2,7 г (853 ) желтого кристаллиэтил)дисульфида, 1,4 r (0,022 r-ат.) ческого вещества с т.пл. 337-340 С. меди в 100 мл диметилформамида 1,5 ч.. Полученные соединения представлеРаствор горячий фильтруют. После охлаж-35 ны в таблице. дения из раствора выпавший осадок .кристаллизуют из диметилформамида. Предлагаемый способ обладает слеПолучают 4,5 г (773) желтого кристал- дующими преимуществами: отпадает лического вещества с т.пл. 240-242 С. стадия получения медных солей меркапПример 6, 9,10-Ди(фенилтио) — 20 танов, в реакции применяют дисульфиантрацен. Смесь из 3,36 r (0,01 r-мол ды, которые получаются легче, чем дибромантрацена, 2.,6 г (0,012 г-мол.) соответствующие меркаптаны или когда дифенилдисульфида и 1,52 г(0,024 г-ат) соответствующие меркаптаны не стамеди кипятят в 75 мл диметилформамида бильны, реакция протекает при более
1,5 ч. Реакционную смесь горячую филь 2S низких температурах, что позволяет труют. После охлаждения их фильтрата получить производные, которые при по" .выкристаллизовывается 3,75 г (953) вышенной температуре разлагаются уеятого вещества с т.пл. 211-213 С. (например, карбоновые. кислоты);
Пример 7. 9,10-Ди(И-нитрофе- целевые продукты получают с высокими ,нилтио) антрацен. В 50 мл диметилацет- зв выходами и высокой степени чистоты.
Соединение формулы (7) Выход, 4 Т.пл.,оС
9,10"Ди(цетилтир)антрацен 82
