Производные @ -( @ -арилбензимидоил)-трифенилфосфиниминов, обладающие рострегулирующей и фунгицидной активностью

 

Производные N-(N-арилбензимидоил )трифенилфосфиниминов общей формулы NCieHifE-л i6H5 -PfcieHs), где при Е-Н X-CjKr-HCl, НСООН, CH jCOOH, C HjjOH(N02)3 - 2,4,6 или CCliCOOH, при R-CHg , обладающие рострегулирующей и фунгицидной активностью .

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

Д Ф«

РЕСПУБЛИК

„.SU„„1 1 2 А

Зи С 07 F 9/24; С 07 F 9/53;

A 01 Я 57/26

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

6Н" ВН5 -p(c6H 6j 3

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3326685/23-04 (22) 31.07 ° 81 (46) 30.12.83. Бюл. М 48 (72) В.С.Петренко, Л.И.Рейдалова, Т. И.Черепенко, Ю.В.Карабанов, Г.С.Боровикова, О.A.Криваль, Е.С.Левченко, Е.И.Боровик, В.П.Борисенко и Л.И.Самолюк (71) Институт органической химии

AH Украинской ССР (53) 547.341(088.8) (54) ПРОИЗВОДНЫЕ N-(N «АРИЛБЕНЗИИИДОИЛ)ТРИФЕНИЛФОСФИНИМИНОВ, ОБЛАДМЗЩИЕ

РОСТРЕГУЛИРУЮЩЕИ И ФУНГИЦИДНОЙ АКТИВНОСТЬЮ. (57) Производные N-(N -арилбензимидоил)трифенилфосфиниминов общей формулы где при В-Н Х-С Н НС1, НСООН, СН СООН, CgHgOH(NOg)g - 2,4,6 или

СС13 С00й, при R-CH 9 Х-С Н НС1, обладающие рострегулирующей и фунгицидной активностью

1014262 нов формулы 1, обладающие ростреаги: рующей и фунгицидной активностью.

Рострегулирующая активность соединений формулы I в 2-4,5 раза выае рострегулирующей активности этрела, гетероауксина и известных аналогов. Фунгицидная активность предлагаемых соединений превышает или находится на уровне фунгицидной. активности ближайшего структурного аналога.

Производные N-(N -арилбенэимидоил)трифенилфосфиниминов формулы получают путем взаимодействия хлорвЂ(Б-арил)бензамидинов с трифенилфосфином и пиридином в среде бензола с последующим выделением их или обработкой при необходимости муравьиной, уксусной, пикриновой или трихлоруксусной кислотой в среде бензола.

Пример 1. Получение аддукта

N-(N -фенилбензимидоил )трифенилфосфинимина с хлористым водородом и пиридином (соединение 1) .

К смеси 0,01 моль N-хлор-(N !

-фенил)бензамидина и 0,01 моль пиридина в 30 мл бенэола при 10-15 С и перемешивании прибавляют по частям

0,01 моль трифенилфосфина. Смесь сразу же мутнеет, затем образуется прозрачный раствор, из которого через несколько минут выпадает бесцветный осадок. Смесь перемешивают при 20 С 2-3 ч, соединение 1 отфильа тровывают. Выход 85-90Ъ, бесцветные призмы из бензола с добавлением небольшого количества дихлорэтана, т.пл. 240-242 С.

Найдено, Ъ: P 5 70, С 75 26, Н 5,31 5i44 Cl N 6,97.

С - 6Н >, Cl N>P.

Вычислено, Ъ: Р 5,42 . С 75,59, Н 5,42 Cl 6,21, И 7,34.

Пример 2. Поучение адцукта NI — (N -и-толилбензимидоил)трифенилфосфинимина с хлористым водородом и ниридином (соединение 2). и уариулы

Однако они не растворимы в воде, что создает трудности при их применении. 50

Известными фунгицидами, нашедшими широкое использование в сельском хозяйстве, являются ТМТД(тетраметилтиурамдисульфид) и ПХНБ (пентахлорнитробензол).

Ближайшим известным структурньм аналогом предлагаемых соединений формулы 1, обладающим фунгицидной активностью, является хлорид N -бенэил-N -трифенилфосфонийдихлорацета-2 мидина (4348).

Целью изобретения является расширение арсенала средств воздействия на живой организм.

Предлагаются производные Н(И

-арилбензимидоил )трифенилфосфиними- 65

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новым производньм N-(N

Р

-арилбензимидоил ) трифенилфосфиниминов общей формулы

N 6H Â-<

C H Her r Х вЂ” 6Н6)З где при Н-Н Х-С Н НС1, НСООН, CHqCG0N, C6HgOH(N0g Q — 2,4,6 или

СС1. СООЙ, при R-Cf; Х вЂ” С Н- НС1, обладающим рострегулирующей и фунгицидной активностью, которые могут найти применение в сельском хозяйстве, декоративном цветоводстве, коммунальном хозяйстве (озеленение).

Эти соединения являются аддуктами

N-(N àðèëáåHçèë èäîèë)-трифенилфос- 20 финиминов с хлористым водородом и пиридином, муравьиной, уксусной, пикриновой или трихлоруксусной кислотой и представляют собой новые, ранее не описанные в литературе 25 соединения.

Известно применение в сельском хозяйстве в качестве регулятора роста растений зтрела — ((4 -хлорэтилфосфоновой кислоты), являющегося ретардантом, и гетероауксина-(P -индо-. лилуксусной кислоты), который служит корнеобразователем.

Известно также, что свойствами регуляторов роста растений обладают. бензальанилины формулы

OH

O 1нм О Й

45 (аналое 2) При взаимодействии 0,01 моль

N-хлор-(N -п-толил)бенэамидина, 0,01 моль пиридина и 0,01 моль трифенилфосфина.в условиях примера 1 получают соединение 2, бесцветные призмы из СС14 с добавлением дихлорзтана, т.пл. 232-233 С, выход 75-80Ъ

Найдено, Ъ: P 5,67, Cl 6,08.

С „ » С1И

Вычислено, Ъ: P5,,29,, Cl 6,06.

Пример 3. Получение аддукта

N-(N -фенилбенэимидоил)трифенилфосфинимина с муравьиной кислотой (соединение 3).

К смеси 0,005 моль соединения 1 в 5 л бенэола при 200С прибавляют

0,005 моль муравьиной кислоты в 1 мл бенэола. Через 3-4 ч бенэол отгоняют, в вакууме, в остатке — соединение 3.

Выход 95Ъ, блестящие бесцветные приз1014262

35 мы из смеси днхлорэтан - бензол, т.пл. 138-139 С (разл.).

Найдено, Ъ: Р 6,37, N 5,60.

С 32 Н.11 И 2 P

Вычислено, Ъ: N 5,58, Р 6,17.

Пример 4. Получение аддукта M(N -фенилбензимидоил)трифенилфосфинимина с уксусной кислотой (соединение 4).

К смеси 0,002 моль соединения 1 в

5 мл бензола при 20ОС прибавляют 10

0,002 моль уксусной кислоты в 1 мл бензола. Осадок соединения постепенно исчезает. Смесь оставляют на 24 ч .при 20бС. Бензол отгоняют в вакууме, в остатке - соединение 4 в виде мас- 15 ла, кристаллизующегося при охлаждении. Выход 93Ъ, бесцветные призмы из СС14 с добавлением дихлорэтана, т.пл. 96-97оС.

Найдено, Ъ: N 5,, 79,, Р 5,88. 20

СЦ " l9 И О,у

Вычислено, Ъ: N 5,42, Р 6,01

Пример 5 . Получение аддукта

N-(N -фенилбензимидоил)трифенилфосфинимина с пикриновой кислотой (соединение 5).

К раствору 0,005 моль соединения 1 в 5 мл этанола при 20 С прибавляют насыщенный раствор 0,005 моль пикриновой кислоты в этаноле. Через несколько минут выпадает лимонно-желтый осадок. Соединение 5 отфильтровывают. Выход 99Ъ, желтые блестящие иглы из этанола, т.пл". 196-197 С.

Найдено, Ъ: С 64,71, H 4,08, N 10,33, P 4,48.

С 7 Н28 NgOgP.

Вычислено, Ъ: С 64,81," Н 4,08, М 10,22» Р 4,52.

Пример 6. Получение аддукта трифенилфосфазоимино-(N -фенил)-бензами- 40 дина с трихлоруксусной кислотой (соединение б ).

К суспензии 0,002 моль соединения

1 в 5 мл бензола прибавляют 0,2 моль трихлоруксусной кислоты. Через 10- 45

15 мин осадок адцукта исчезает, обра-. зуется однородный раствор. Смесь оставляют на 24 ч, бензбл отгоняют в вакууме, в остатке — аддукт фосфазосоединения с трихлоруксусной кисло- 50 той в виде масла, кристаллизующегося при охлаждении. Выход 92Ъ, бесцвет ные призмы, т.пл. 164-165о

Найдено, Ъ: С1 17,05 Р 4,70.

C ) Hg6 Clg Ng 0 P.

Вычислено, Ъ: Cl 17,55, P 5,02.

Пример 7. Регулирование роста корней и стеблей растений (опыт лабораторный, объект исследования — пшеница).

Изучение рострегулирующей активно

60 сти соединений проводили на питательной среде Кнопа, для чего использовали двухдневные проростки, выращенные в темостате при 23 С, с длиной стебля 1,0-1,2 см и корня 2,0-2,5 см. 65

Сосуды емкостью 500 мл, заранее закрытые пропитанной парафином марлей наполняли смесью Кнопа, содержащей испытуемые вещества различной кон-. центрации. B предварительно сделанные в марле отверстия, помещали проростки, корни которых погружали в растворы. Растения выдерживали при комнатной температуре и дополнительном освещении люминесцентными лампами в течении 3 дней. Учет рострегулирующей активности соединений проводили по показателям длины корня и стебля растений и выражали в виде средних арифметических величин, выведенных из всех повторностей опытов. Повторность — 10-кратная.

Контроль — чистая среда Кнопа, эталоны — этрел и гетероауксич.

Данные опытов приведены в табл. 1.

Установлено, что соединение 1 обладает высокой рострегулирующей активностью в концентрации 0,010,00001Ъ. tIo ингибирующему действию на надземную часть пшеницы вещество в концентрации 0,01-0,001Ъ значительно превосходит эталон-этрел.

В концентрации 0,00001Ъ соединение 1

° обладает стимулирующей активностью.

По уровчю корнеобразующего эффекта это соединение в концентрации 0,01-0,00001Ъ превосходит эталон-гетероауксин в 2-4,5 раза.

Соединения 2,3 и б — сильные ингибиторы роста надземной части и корневой системы злаковых культур и по уровню действия значительно превосходят эталон-этрел и аналоги

1и 2.

Соединение 4 по ингибирующей активности превосходит эталон-этрел и аналоги 1 и 2 в концентрации

0,01-0,0001Ъ.

Соединение 5 обладает высокой ингибирующей активностью только на корневую систему растений и по уровню действия превосходит эталон в концентрации 0,1-0,001Ъ.

Пример 8. Фунгицидная активность соединений.

Ф нгицидную активность определяли по методу торможения роста мицелия чистых культур грибов (Alternaria radicina М.D.etE, Penicillium

digitàtum Saсс. ВКt! F.., > иваrium

oxysporium Schllcht, BK>. F-1182, Venturi a inagualis (Cooke) Mint

Helminthosporium sativum Р.К. et В.

BHUUA-1б0Л, Chaetomium glabosum

Kunze BKM F-475) на твердой картофельно-глюкозной среде. В расплавленный агар вносили растворенную навеску вещества, перемешивали и разливали в чашки Петри. После засты вания на поверхности агара раскладывали диски фильтровальной бумаги (диаметр б мм), инокулированные суспензией культуры грибов в физиологи1014262

Таблица 1

Рострегулирующая активность производных М-(N -арилбензимидоил ) трифенилфосфиниминов (Ъ к контрольно проросткам) по отношению к пшенице

Длина частей растений, % т

Соединение

Концентрация, Ъ корни надземная часть

0,1

109

0,001

0,0001

0,00001

123

181

103

427

128

0,01

0,001

0,0001

0,00001

33

59

86

89

0,01

0,001

0,0001

0,00001

20

75

129

0,01

0,001

О, 0001

0,00001

95

95 ческом растворе. Через 70 ч экспозиции при 25-26ОС измеряли диаметр колоний гриба и определяли энергию роста мицелия в процентах к контролю.

Повторность - 4-кратная.

В контрольные чашки вносили адекватное количество растворителя. Эталоном служили ТМТД (80%-ный смачивающийся порошок по действующему веществу), ПХНБ (х.ч.) и соединение

4348. Данные опытов приведены в 10 табл. 2.

Полученные результаты показывают, что соединения формулы ? обладают выраженной фунгицидной активностью, превышающей или не уступающей актив- 15 ности эталонов. Наиболее активными являются соединения 1,2 и 3.

Пример 9. Определение токсичности для теплокровных животных.

Острую токсичность предлагаемых соединений для теплокровных животных изучили стандартным методом на белых мышах (самках и самцах) массой 1822 г путем внутримьиаечного введения эмульсий препаратов в различных концентрациях. Учет гибели животных проводили спустя 24 ч после инъекции.

Результаты опытов выражали в виде среднесмертельных доз препаратов .(мк/кг), т.е. доз, вызывающих гибель

50% подопытных животных (ЛД 0).

ЛД иг/кг соединений 1-6 состав50 ляет соответственно 500, 500, 250, 250, >500, с100, а соединения 4348

<30.

Таким образом, ЛД >> предлагаемых соединений различна и колеблется от (100 до Ъ500 мг/кг.

Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что предлагаемые соединения обладают высокой рострегулирующей и фунгицидной активностью, среди них есть средне- и малотоксичные вещества для теплокровных животных.

1014262 корни

97

0,01

98

99

105

101

0,01

0,001

43

0,0001

0,00001

?б

83

0,01

114

125

120

124

122

0,01

45

79

101

116

104

Аналог 1

0,01

59

77

9Х

90

Аналог 2

0,01

47

89

93

98

Соединение

Эталон-гетероауксин

Эталон-этрел

Концентрация, %

0,001

0,0001

0,00001

0,001

0,0001

0,00001

0,001

0,0001

0,00001

0,001

0,0001

0,00001

0,001

0,0001

0,00001 Продолжение табл. 1 надэемная часть

1014262

Таблица2

Концентрация, моль/и

Соедииение

Fuse.—

Г1um

Helmin- Chaeto-!

thosp., mium pla-!

sativum hе;um

VentuAlternaria

ria

1.atum

ДI

8,7 >10

1,75 10

100

100 100

100 68

97

100

75

99

8,54>10

1,7 ° 10

100

100 100 94

96 73 88

100

99

9,96 10

100 100 100

100 63 88

100

100

100

1 99„10-4

100

99

1,51 10

3,02 10

100 86

100 61

100

100

88

7,64 1G

1,52 10

46

42

40

63

33

6 1,15>10

2,3i10

100 94

100 100

100 100

100

57 88

100

Эталон

ТМТД

Эта-. лон

4348

Эта- 1,69 ° 10 аф лон

ПХНВ 3,38<10

54

100

100

М

Penici1liumsp.

2,08 ° 10

4,15 ° 10

9,73 ° 10

1,94i10

Фунгицидная активность соединений

Торможение роста мицелия, Ъ к контролю

Fini—

cill l u Mi

Пl g)100 100 100 100 100

99 98 99 99

100 10Ь 100 100 100

96 67 69 92 99

ВНИИПИ Заказ 10610 8 Тираж 387 Подписное ил иал Патент, г. город,ул.. роектная,