Способ получения акрилатов или метакрилатов 2(3)- диалкилфосфоналканолов

 

СОНИ СОВЕТСКИХ

° ОИЛ

РЕСПУБЛИК

„„SU„„101894 А

gag С 07 F 9/40

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

И ABTOPGHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3387957/23-04 (22) 01.02.82 (46) 23.05.83. Бюл. Р 19 (72) A.Ê.Áðåëü, А.И.Рахимов и Л.М.Филимонова (71) Волгоградский ордена Трудового

Красного Зйамени политехнический институт (53) 547,. 341. 26 . 118. 07 (088. 8) (56) 1. Пудовик A. Н. и др. Фосфорсодержащие эфиры акриловой и метакриловой кислот.-ДАН СССР, 1961, 140, 9 4, с.841-843.

2. Бобырев B.Ã;, Хардин A.Ï.Õèìèÿ и химическая технология. — Труды ВПИ, Волгоград, 1971, с. 56-60 (прототип). (54) (57). 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ AKPHJIATOB ИЛИ ИЕТАКРИЛАТОВ 2 (3) -gHAJIQHJI4OCФОНАЛКАНОЛОВ общей формулы (RO) Р(СО 2 О-С-С =Щ

:г„

О 0 R где R — низший алкил;

R — водород или метил, n — целое число % или 2

Р взаимодействием эфира кислоты фосфора с производным непредедьНОй Карбоновой кислоты в среде инертного органического растворителя. о.т л и ч а— ю шийся тем,. что, с целью сокращения продолжительности процесса и повышения выхода целевых продуктов,в качестве эфира кислоты фосфора используют 2(3)-диалкилфосфоналканол, в качестве произвопного непредельной карбоновой кислоты — хлорангидрид непредельной карбоновой кислоты и процесс ведут в присутствии твердой щелочи при температуре минус 5-О С. Ф

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю— шийся тем, что в качестве органического растворителя используют метиленхлорид.

1018948

Изобретение относится к химии фос— форорганических соединений, в частности к усовершенствованному способу получения акрилатов или метакрилатов

2(3)-диалкилфосфоналканолов общей формулы (яо) г(о) (а,) ос(о)с =а ц

Rå/

I где R — низший алкил; 10

R - водород или метил;

n — 1 или 2, оторые могут найти применение в химической промышленности в качестве мономеров и сомономеров для получе- j5 ния огнестойких полимерных материалов.

Известен способ получения о(метакрилоилоксиэтилдиалкилфосфонатов взаимодействием оксиалкилфосфонатов с хлорангидридом метакриловой кислоты в среде органического растворителя в присутствии триэтиламина при комнатной температуре 1 .

К недостаткам этого способа следует отнести необходимость использования триэтиламина для связывания выделяющегося хлористого водорода, поскольку усложняется стадия выделения целевых продуктов в связи с необходимостью отмывки реакционной массы от избытка амина.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения акрилатов или метакрилатов 2(3)-диал-35 килфосфоналканолов,который заключается B том, что триалкилфосфит подвергают взаимодействию с Р-галоидалкилакрилатом в среде толуола при 110 С в течение 5-12 ч. Выход целевых про- 40 дуктов составляет 15-41% (2).

К недостаткам известного способа бтносятся большая продолжительность процесса при высокой температуре, а также низкий выход целевых продуктов. 45

Целью изобретения является сокращение продолжительности процесса и повышение выхода целевых продуктов.

Поставленная цель достигается способом получения акрилатов или метакрилатов 2(3}-диалкилфосфоналканолов общей формулы (I), который заключается в том, что 2 (3) -диалкилфосфоналканол подвергают взаимодействию с хлорангидридом непредельной карбоновой кислоты в среде инертного органического растворителя в присутствии твердой щелочи при температуре минус 5-0 С.

В качестве органического растворителя используют метиленхлорид.

Предлагаемый способ получения ак- 60 рилатов или метакрилатов 2(3)-диалкилфосфоналканолов позволяет сократить продолжительность процесса до 1-1:,5 ч и повысить выход целевых продуктов до

60-80%. 65

В качестве щелочи могут быть использованы мелкораздробленные гидроокись калия или гидроокись натрия, которые являются акцепторами хлористого водорода.

Р1елочь желательно использовать в

15-80Ъ-ном избытке по сравнению со стехиометрией.

Использование реакции ацилирования 2(3)-диалкилфосфоналканолов в присутствии щелочи позволяет повысить выход целевых продуктов, сократить продолжительность процесса и упростить стадию выделения целевых продуктов. Это связано с тем, что щелочь и образующаяся соль нерастворимы в метиленхлориде и отделяются простым фильтрованием. Используемый 2(3)-диалкилфосфоналканол, являясь достаточно кислым спиртом, с трудом взаимодействует с хлорангидридами в присутствии аминов, а щелочь в этом случае является достаточно эффективным .акцептором хлористого водорода. Данную реакцию необходимо осуществлять в растворителе, лучшим из которых является метиленхлорид, так как в нем растворимы все вещества, а Сам он легко удаляется, так как имеет низкую температуру кипения. мелочь необходимо дозировать в мелкораздробленном виде, постепенно, в течение всего процесса. Избыток щелочи должен быть 15-804. Это связано с тем, что при температуре ниже -5 С, независимо от избытка щелочи, реакция протекает очень медленно, а при температуре выше 0 С происходит осмоление и частично полимеризация мономера. Общая длительность процесса составляет 1-1,5 ч. Полученный продукт выделяют путем фильтрования от соли и дальнейшей отгонкой растворителя под вакуумом, желательно в присутствии ингибитора. Полученный мономер можно перегонять под высоким вакуумом или можно испольэовать сырец, так как он содержит около 90% основного вещества °

Пример 1. Получение акрилового эфира 2-диметилфосфонэтанола.

В реактор, снабженный мешалкой, термометром, загружают 30 мл метиленхлорида и 1,54 r (0,01 мольg 2-диметилфосфонэтанола. Реакционную массу охлаждают до -10 С и внос ;т 1,01 r (О, ОХ1 моль) хлорангидрида акриловой кислоты. Затем при энергичном перемешивании вносят небольшими порциями в течение часа 0,6 г (0,015 моль) мелкораздроблениого ЫаОН,при -5 С. После добавления всей щелочи .массу перемешивают до отрицательной пробы на галоид.,в фильтрате. После этого реакционную смесь быстро фильтруют на фильтре Мотта, фильтрат ингибируют гидрохиноном и отгоняют под вакуумом

1018948

Cnîñîá получения целевого продукта

Выход продукта, %

Продолжительность процесса, ч

Иэ вест ный

15-40

60-80

5-6

Предлагаемый

Составитель Л.Карунина

Редактор Н.Егорова Техред К.Иыцьо

Корректор М.Шароши

Заказ 3631/19 Тираж 387 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитЕта СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, .F.-35, Раушская наб., д.4/S

Филиал ППП "Патент.", г.ужгород, ул.Проектная, 4 метиленхлорид, а остаток. перегоняют под вакуумом. После перегонки получают 1,5 г (72%) акрилата 2-диметилфосфонэтанола. В процессе перегойки происходит.частичная полимериэация.

Т.кип. 99-102 „ (1-1,5 мм рт.ст.); пи =1,4526; д4 -1,2023; HR выч.

=46,58; MR> найд..=46,39.

Вычислено, %г С 40,39; Н 6,25;

Р 14,90.

С И ОуР

Найдено, %: С 40,71; Н 6,51;

Р 14,19..

Пример 2. Получение акрилата. З-диметилфосфонпропанола.

В аналогичной установке готовят смесь 30 мп метиленхлорида и 1,68 r

3-диметилфосфонпропанола. Реакционную массу охлаждают до -10 С и добавляют

1,01 г (0,011 моль) хлорангидрида акриловой кислоты. При 0"G в течение 20 часа вносят 0,45 r (0,0115 моль) мелкораэдробленного NaOH (избыток 15%).

Выделение проводят аналогично примеру 1. Получают 1,7 г (75%) акрилата

3-диметилфосфонпропанола. Т.кип.104- 25 .106 С (О, 5-1 мм рт. ст. ); n =1, 4546, d g0 =1, 1742; Мй выч. =51, 20;

)й найд.=51,28.

Вычислено, %: С 43,24; Н 6,78;

Р 13,96.

СуН+ РО5

Найдено, %: С 43,42; Н 6,39, Р 14,21.

Пример 3. Получение метакрилата 2-диметилфосфонэтанола.

35 . В условиях, аналогичных примеру 1, загружают 30 мл метиленхлорида, 1,54 r (0,01 моль) 2-диметилфосфонэтанола и

0 7 г (0,018 моль) ИаОН (избыток 80%).

Выделение продукта проводят аналогично примеру 1, Получают 1,75 r (79%) метакрилата.диметилфосфонэтанола.

Т.киц. 97-99оС (0,5-1 мм рт.ст.);

n+0=1,4506» d< =1;1675; ИК выч.=

=81,18, ИРв найд. = 51,20.

Вичислейо, %: С 43,24; H 6,78; 45.

P 13,96.

СЕ Н О Р

Найдено, %: С 43,56; Н 6,81;Р.14,03. П р и м e р 4. Получение метакрилата З-диметилфосфонпропанола. 50.

В условиях, аналогичных примеру 1, загружают 30 мл метиленхлорида, 1,68 г (0,01 моль) 3-диметилфосфонпропанола, 0,7 r (0,018 моль) МаОН (избыток 80%) и 1,14 r (0,011 моль) хлорангидрида метакриловой кислоты. ! получают 1, 49 r (63%) метакрилата

3-диметилфосфонпропанола. Т.кип. 104107 C (0,5-1 мм рт.ст.); n =1,4536; д =1,1514, MR выч.=55,81; МВ найд.=

=55,98.

Вычислено, %! С 45,76, Н. 7,65;

Р 13,14.

С9 т

Найдено, %: С 45,98; Н 7 35, Р 13,25.

Использование в реакции мелкораэдробленной щелочи позволяет проводить реакцию ацилирования диалкилфосфоналканолов хлорангидридами непредельных карбоновых кислот с хорошим выходом эа более короткий промежуток времени по более простой технологии. Основные преимущества предлагаемого способа по сравнению с известным отражены в таблице.

Как видно из таблицы, предлагаемым способом удается получить акриловые н метакриловые эфиры 2(3).-диалкилфосфоналканолов с высоким выходом и за более короткий промежуток времени.

Время реакции сокращается в 4-6 раз, а выход целевых продуктов увеличивается на 30-40%. Предлагаемый способ является более простым и эффективным, что позволяет получать соответствующие акрилаты и метакрилаты 2(3)-диалкил-: фосфоналканолов с высоким содержанием основного вещества, даже без дополнительной очистки .сырца перегонкой.Это позволяет упростить выделение фосфорсодержащих мономеров, используемых для получения фосфорсодержащих поли-меров, а также используемых в качестве добавок и сомономеров к известным мономерам для получения полимерных материалов, обладающих повышенной термо- и огнестойкостью.