Способ получения диалкилфосфон-3-гексанонов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

<н973544 (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено08.05.81 (21) 3289627/23-04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Опубликовано 1511.82. Бюллетень ¹ 42

Дата опубликования описания 15, 11.82

Р1 М К з

С 07 F 9/40

Государственный комнте|

СССР но делам нюбретеннй н открытий. (53) УДК547.341.26. .118.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

А.К.Брель, А.И.Рахимов и Л.М.Филимонова

«т1 .) rp )ст .

Волгоградский ордена Трудового Краоного Знамени политехнический институт (« (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛФОСФОН-3-ГЕКСАНОНОВ

0 О). р О)СН СН С(О)СН СН .СНъ, Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с

С-P связью, а именно к способу получения диалкилфосфон-3-гексанонов общей формулы: где k — метил или этил, которые могут найти применение в химической промышленности в качестве модифицирующих добавок к полимерным материалам.

Известен способ получения фосфорорганических кетонов взаимодействием натриевых солей диалкилфосфористых кислот с СС-галоидкарбонильным соединением в среде эфира при кипени реакционной смеси (1 .

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения диалкилфосфон-3-гексанонов, который заключается в том, что соль диалкилфосфористой кислоты подвергают взаимодействию с -хлорэтилпропил кетоном в среде инертного органического растворителя при охлаждении до

-30 — -70оС, с последующим нагреванием реакционной смеси в присутствии диметилформамида. Продолжительность процесса 15-20 ч, выход целевых продуктов до 35% Г2 ).

5 Недостатки этого способа — большая продолжительность процесса, необходимость использования гигроскопичных солей диалкилфосфористых кислот, смешанных растворителей, длительное охлаждение реакционной массы до низкой температуры, а также низкий выход целевых продуктов.

Цель изобретения — упрощение процесса и повышение выхода целевых продуктов.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения диалкилфосфон-3-гексанонов общей формчлы

ЯО) Р(0)СН СНо C(0)CH+HgCHg

20 где g — метил или этил, в качестве карбонильного соединения используют бутаналь, в качестве эфира кислоты фосфора — диалкилвинилфосфонат, и процесс ведут в присутствии перекисного инициатора — перекиси бензола при кипении реакционной смеси в атмосфере инертного газа и при мольном соотношении диалкилвинилфосФоната, перекиси бензоила и бутаналя, 30 равном 1:0,03 — 0,1:8 — 15

973544

Выход целевых продуктов — 55-60%.

К отличительным признакам способа относится использование в качестве эфира кислоты фосфора диалкилвинилФосфоната, в качестве карбонильного соединения — бутаналя и проведение процесса в присутствии перекисного инициатора — перекиси бензоила при кипении реакционной смеси в атмосфере инертного газа в указанных условиях.

Использование реакции снободнорадикального присоединения позволяет повысить выход целевых продуктов, увеличить скорость протекания химической реакции, исключить использование легко гидролизующихся солей !5 диалкилфосфитов, а следовательно, и металлического натрия, растворителей, отказаться от проведения реакции при температуре около -70, что приводит к упрощению процесса. Использование 39 перекисных инициаторов позволяет осуществить процесс присоединения против правила Марконникона, т.е. провести присоединение ацильного радикала к крайнему углеродному атому. проведение 25 реакции присоединения н атмосфере инертного газа устраняет ингибирование данной реакции кислородом воздуха.

С целью эффективного использования инициатора, его дозируют небольшими порциями в течение всего процесса. B результате этого инициатор расходуется в меньшем количестне и одновременно поддерживается скорость реакции постоянной, при сни- жении количества побочно образующихся теломерон.

Реакцию проводят при.соотношении диалкилвинилфосфоната и алифатического альдегида, равным 1:8-15 и нагревании до температуры кипения данного 40 ,альдегида. Проведение реакции с меньшим избытком алифатического альдегида приводит к повышенному количеству образующихся теломеров, а большой избыток альдегида не влияет на выход 45 целевого продукта, а только ведет к . непроизводительному расходу альдегида.

Температурный режим, используемый для проведения реакции, связан с термической устойчивостью используемого 5р инициатора. Так используемая перекись бензоила достаточно эффектинно инициирует реакцию при 60-100 . Количество вводимого инициатора составляет 0,03,О>1 моля на 1 моль диметилнинилфосфо- 55 нфта. Целевой продукт выделяют отгон,кой альдегида и вакуумной перегон кой остатка.

Пример 1, В реактор, снабженный обратным холодильником и барботером, загружают 08 г (1,5 моль) бутаналя, 13,6 г (0,1 моль) диметилвинилфосфоната, 0,38 г>(0,0015 моля) перекиси бензоила. Смесь продувают инертным газом и кипятят в течение. 65

3-х ч, затем вносят 0,38г (0,0015 моль) перекиси бензоила и продолжают кипятить н течение еще 5 ч. Соотношение реагентов диметилвинилфосфонат: перекись: бутаналь: 1:0,03:15.

После отгонки бутаналя остаток перегоняют в накууме с Тк> „ 126-127 C при 1,5-2 мм рт.ст. и = 1,4482, Д 4 = 1,1206 МРЭ „,„ = 50,02, MRD = 49,85.

Найдено,%: С = 46,09 Н = 8,21, Р

15,01.

Вычислено,В: для СНН„ РО, С = 46,15, Н. = 8,17> Р = 14,90.

Выход диметилфосфон-3-гексанона 12,8 r (61%) .

Пример 2. В реактор загружают 108 г (1 моль) бутаналя, 1, 2 г (0,005 моль) перекиси бензоила и 13,бг (0,1 моль) диметилвинилфосфоната. Реакцию проводят в условиях, аналогичных примеру 1 с последующей дозировкой еще 1,2 г (0,005 моль) перекиси бензоила, что соответствует соотношению исходных реагентов: диметилвинилфосфонат: перекись: бутаналь:

1:0,1:10. Выделяют 10,8 г (52%) диметилфосфон-3-гексанон.Т 126-127 С кип ,1,5-2 мм рт.ст.

n = 1, 4482. С1, = 1 1206. р и м е р 3. В реактор загружа-! ют 60 г (0,8 моль) бутаналя, 0,98 г

<0,004 моль) перекиси бензоила и 16,4г (0,1 моль) диэтилвинилфосфоната, В условиях, аналогичных примеру 1, проводят реакцию с дальнейшей дозировкой 0,7 г (0,003 моль 3 перекиси бензоила, что соответствует соотношению исходных реагентов: диэтилвинилфосфонат: перекись: бутаналь 1:0,07:B.

Выход диэтилфосфон-3-гексанона составляет 12,7 r (54%). Тк>,» = 14414g C/1,5-2 мм рт.ст, = 1,4458, (34 = 1,0635. МРЭ „„, = 59,26.

MRD> „-,г, = 59,15.

Найдено,Ъ: С = 50,95; Н = 8,98>

P = 13,48.

Вычислейо,Ъ: для С.>в Н „ РО,>. С = 50,85, Н = 8 90, Р = 13,13.

Исйользование свободно-радикального присоединения бутаналя к диалкилвинилфосфонату позволяет получать диалкилфосфон-3-гексаноны с лучшим

:выходом и более простым методом, чем в известном способе. Преимущества предлагаемого способа отражены в таблице.

Согласно данным табл. по предлагаемому способу удается получить диалкилфосфон-3-гексаноны с более высоким выходом. Выход повышается на 20ЗОЪ. Отсутствие использования различных растворителей, гигроскопичных солей диалкилфосфитов, а также длительного охлаждения реакционной массы позволяет упростить проведение процесса и облегчить стадию выделения целевых продуктов. Поэтому предлага973544 гут использоваться в качестве модифицирующих добавок к полимерным материалам, а также в химии биологически активных веществ. емый способ является более простым и эффективным и .позволяет получать соответствующие фосфорсодержащие кетоны с хорошим выходом, которые мо1

Продолжительность процесса, Выход

Упрощение процесса

Способ

Необходимо испольэовать растворители, гигроскопичные соли лиалкилфосфитов. Сложность проведения реакции связана с необходимостью охлаждения до -70 в течение 10.ч. Сложо ность выделения целевых продуктов.

Известный способ (2) 15-20

Предлагаемый способ л.12

52-60

Реакция проводится без растворителя, простое аппаратурное оформление.

Целевой продукт выделяется перегон,кой.

Составитель Л. Карунина

Редактор И. Касарда Техред Т.Маточка Корректор С. Шекмар

Заказ 8609/26 Тираж 388 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал IIIIII "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения и процесс ведут в присутствии перекисного инициатора — перекиси бензоСпособ получения диалкилфосфон-3- ила при кипении реакционной смеси в гексанонов общей формулы атмосфере инертного газа и при моль25 ном соотношении диалкилвинилфосфона(R0QP(0) CH CH C(O)CH CH CH,, та, перекиси бензоила и бутаналя, равном 1:0,03-0,1:8-15.

1, где R — метил или этил, Источники информации, взаимодействием эфира кислоты фосфо- принятые во внимание при экспертизе ра с карбонильным соединением, о т — ЗО 1. Грапов A.ô. Реакция Михаэлисал и ч а ю шийся тем, что, с Беккера, Реакции и методы исследова- . целью упрощения процесса и повыше- ния органических соединений, М., ния выхода целевых продуктов, в ка- "Химия", 1966, кн. 15, с. 60-72. честве эфира кислоты фосфора исполь- 2. Sturts Georges, Bul l, Soc, зуют диалкилвинилфосфонат, в качест- у5 Сhlm France 1964, Р 9, с. 2333-2340 ве карбонильного соединения — бутаналь, (прототип) .