Способ получения 1,3-бутадиенилдиэтилфосфонатов

 

<п>979357

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. спид-ву (22) Заявлено 04. 03. 81(21) 3255775/23-04 с присоединением заявки М (23) Приоритет

Опубликовано 07.1282 Бюллетень М 45

Дата опубликования описания 07:12. 82

1И)М Кл з

С 07 F 9/40

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (531УДК 547. Э41. ,26 118.07 (088. 8) l &.

Р.К.Лулукян, М.Ж.Овакимян и М.Г.Инджикян

1 r г, (72) Авторы изобретения (71) Заявитель.

Институт органической химии AH Армянской ССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1, 3-БУ1АДИЕНИЛДИЭТИЛФОСФОНА1ОБ

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-P связью, а именно к новому способу получения 1,3-бутадиенилдиэтилфосфонатов общей формулы ((Н О) РСН=СН-С=СН

5 г.и

О R где R — Н, СН или СС, 10 которые могут найти применение в качестве мономеров для получения фосфорсодержащих высокомолекулярных соединений.

Известен способ получения дихлорангидрида 2-хлор-1,3-бутадиенилфосфоновой кислоты взаимодействием винилацетилена с треххлористым фосфором в присутствии кислорода 1 j, Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения 1,3-бутадиенилдиэтилфосфонатов, который заключаюется во взаимодействии 1,3-бутадиена с пятихлорис.тым фосфором в среде абсолютного бен- 25 зола при комнатной температуре или нагревании, разложении образующегося аддукта сернистым. газом и обработке дихлорангидрида 1,3-бутадиенилфосфоновой кислоты этанолом в присутствии З0 пиридина с последующим дегидрохлорированием при действии алкоголята натрия 2).

К недостаткам этого способа относятся многостадийность процесса, сложность технологии, связанная с необходимостью использования газообразного реагента — сернистого газа, а также токсичного пиридина, целью изобретения является упрощение процесса.

Поставленная цель достигается согласно способу получения 1,3-бутадиенилдиэтилфосфонатов, .который заключается в том, что 1,4-дибром-2-бутен подвергают взаимодействию с триэтилфосфитом при- эквимольном соотношении реагентов в среде ацетонитрила при 70-75оС с последующей обработкой образующегося алкенилфосфоната триэтиламином при комнатной температуре.

Предлагаемый способ получения 1,3бутадиенилдиэтилфосфонатов позволяет значительно упростить процесс получения целевых продуктов sa счет сокращения стадий процесса Йдвое, а также за счет устранения необходимости использования сернистого газа, пиридина и абсолютного бензола. 979357

Формула изобретения

Составитель Л. Карунина

Редактор Е.Дичинская Техред A.Áàáèíåö Корректор В.Прохненко.Заказ 9270/2 ТиРаж 388 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Пример i. 1,3-Бутадиенилдиэтилфосфонат.

Смесь 8,3 r (0,05 коль) триэтилфосфита и 10,7 r (0,05 моль) 1,4дибром-2-бутена в 15 мл ацетонитрила нагревают при 75ОС 15 ч. После охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры (18-20 С) добавляют 10 1 r (0,1 моль) триэтиламина и смесь оставляют на 6 ч. Осадок отфильтровывают, растворитель удаляют, "гО остаток перегоняют в вакууме после предварительного добавления 0,1 г гидрохинона.

Получают 3,,5 r. (36,8Ъ) 1,3-бутадиенилдизтилфосфоната с т.кип. 8587 С при 2 мм рт.ст., nÐ 1,4728.

Литературные данные: т.кип. 8487ОС/2 мм;: п 1,4728.

Найдено, Ъ: С 50,27 Н 7,82;

P 16,96., 20

С Н РО>, Вьгчйслено, %г С 50,52; Н 7,89;

P 16,31.

ИК-спектр, О, см г 1585, 1630 (C=C сопряженная связь); 1260 (P=O) .

Пример 2. 3-Метил-1,3-бутадиенилдиэтилфосфонат.

Аналогично примеру 1 из триэтилфосфита,. 1,4-дибром-2-метил-2-бутена и триэтиламина при соотношении реагентов 1г1г2 соответственно, с той лишь разницей, что процесс ведут при

70ОС 18 ч, получают 3,2 г (31), 3-метил-1,3-бутадиенилдиэтилфосфоната с т. кип. 94-95 (2 мм рт. ст. ), n >

1,4768, Литературные данные: т.кип. 9395 С/2 мм, п 1,4768.

Найдено, Вг С 52,84; Н 8,33;

С9 Н,г г РОЯ

Вычислено, Ъг С 52,94; Н 8,33;

P 15,11.

ИК-спектр, гг, см г 1260 (Р=О)

1590, 1630 (C--C сопряженная связь) . 4S

П р и м.е р 3. З-Хлор-1,3-бутадиэнилдиэтилфосфонат.

В условиях, аналогичных примеру из 8,3 г (0,05 моль) триэтилфосфита, 12,4 r (0,05 моль) 1,4-дибром-2-хлор-2-бутена и 10,1 r (0,1 моль) тризтиламина получают 3,5 r (31,23)

3-хлор-1 3-бутадиенилдиэтилфосфоната с т.кип. 85-87 С при 1 мм рт.ст. й, 1,1204, и 1,4850, Найдено, Ъ: С 43,45; Н 6,60;

Р 13,55.

Сен,гРО СР, Вычислено, Ъг С 42,76; Н 6,23;

P 13i80.

ИК-спектр,г), см ; 1260 (Р=О);

1580, 1620 (C=C сопряженная связь) .

Способ получения 1,3-бутадиенилдизтилфосфонатов общей формулы (C Н О) Р-СН=СН-С=СН, О Н г где Н вЂ” Н, СН или СЕ, взаимодействием алкена с фосфорсодержащим реагентом в среде инертного органического растворителя при нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве алкена используют 1,4дибром-2-бутен, в качестве фосфорсодержащего реагента — тризтилфосфит и процесс ведут при зквимольном соотношении реагентов B среде ацетонитрила при 70-75 С с последующей обработкой образующегося бутенилфосфоната тризтиламином при комнатной температуре.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1, Зиновьев Ю.M. и др. Синтез фосфорорганических соединений .из угле- . водородов и их производных. ЖОХ, 1954, 24, с 380.

2. Анисимов К.Н. и др. Эфиры (3-хлорбутен-2) -4-фосфиновой и {6yтадиен-2,3) -4-фосфиновой кислот.

Изв. AH СССР, ОХН, 1956, с. 923 (прототип) .