Способ получения замещенных ацетонитрилов

 

wx:oE 1М)/вЧЕМйЯ ЗАМЕЩЕННЫХ АЦЕТШйТРИЛОб общей формулы ifi|--tH-t H .::::-:::где R -войород, фенил; f( - незамещенный или замещенный одинаковыми или различными радикалами, такими как фтор, хлор, метил., оке и-, цианогруппами , фенил, нафтил, пиридил , тиенил, фи условии, если R - фенил, то RI не может быть нафтилили пиридияостаток . взаимодействием хлорциана с 3 5 10кратнын избытком соответствующего уг- |Леводорода в газовой фаэе при повышен fwoft температуре с последующими охлаждением реакционной массы, разделением .вод«ого и органического слоев и выде яeн re« целевого продукта из органи«4ee4«jro c/iOR перегонкой, о тпи ч ай ift и и с я тем, что, с целью устра: нения сажеобразных продуктов, исход-; ные peariBHTb в гцюцесс подают раздепь .«, предварительно подогретыми До 550-600 0, и процесс ведут при 620- д .

„SU„„.1020002 А

СОЮЗ CQBETCHHX

РЕСПУБЛИК уд) C 07 С 121/66; С 07 С 120/00;.. C 07 0 213/8 ; С 07 0 3.33/38

ГОСУДАРСТВЕЙНЫЙ КОМИТЕТ СССР .

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЦТИЙ ;.;,:,„1

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

М ПАТЕНТУ

„::.@:,ф 1 0 k ". ,(21) 2850134/23-04

gZ2) 06.12.7Ý (31 ) 2854210. 1, (3: ) 15. 12. 78

:: (331 ФРГ (ц6) 23.05.83. Бюл. N :19

{72) Петер Нальке и Аксель Клееманн (ФРГ) (71 ) Дегусса АГ (ФРГ) (53} 5"7 239.07(088..8)

;(56) 1. Robert А. Crlnan Phenylaceto" ni йг11-ез and Phenyl malononi tri les

from 7ohtenes and: Ghyamgen Chloride, ; ind0strial and епо .пеегing- Chemistry

1Ì.; t 975 р..158-161 {п1ютотип) . (У Ц57) СМСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАИЕЩЕНВЦХ

АЦЕТОНИТРИЛ08 общей Формулы ® — СВ- Я

ИЗ где к„-: водород, фенил;

Ь

- незамещенный или замещенный одинаковыми или различными радикалаии, такими как фтор, хлор, метил., окси", цианогруппами, Фенил, нафтил, пиридил, тиенил, при- условии, если К - Фенил, то Rs не может быть нафтил- йли пиридилостаток . взаимодействием хлорциана с 3,5-10.кратным избытком соответствующего уг.- . леводорода в газовой Фазе при повыаен иой температуре с последующими охлаждением реакционной массы, разделением: " водного и органического слоев и выделениеи целевого продукта-из органического слой перегонкой, о т л и ч а- с

Ф шийся тем, что с целыв устра-.

;н@ния сажеобразных продуктов, исход-. ные реагенты в щюцесс подают раздель .но, предварительно подогретыми до ,550-609 С, и процесс ведут при 620760 С.

E 020002

Изобретение относится к способам получения замещенных ацетонитрилов, которые находят применение для получения лекарственных -средств и средств

5 защиты растении.

Известен способ получения замещен-. ных ацетонитрилов взаимодействием

3,5-10-кратного избытка замещенного ароматического углеводорода с хлоро 10 цианом при 500-775 С в газовои фазе.

Исходные вещества, подаваемые в виде жидкостей, смешивают на входе в реактор $ E ).

Недостатком известного способа является то, что уже через 3 ч в слу- .

I5 чае использования 2-метилпиридина. и

50 ч работы в случае использования толуола реактор загрязняется сажеобразными продуктами, в результате чего необходимо останавливать про- 20 цесс для очистки реактора, поэтому известный способ непригоден для реализации в llpOHblgfleHHOCTH

Целью изобретения является устранение сажеобразных продуктов. 25

Поставленная цель достигается тем, что согласно споСобу получения замещенных ацетонитрилов общей Формулы

30 где R.4 — водород, фенил;

К2. — незамещенный или замещенный 35 одинаковыми или различными радикалами, такими как фтор, хлор, метил, окси, цианогруппами, Фенил, нафтил, пиридил, тиенил, 40 при условии, если R„- Фенил, то йд не может быть нафтил- или пиридилостаток, взаимодействием в газовой фазе хлорциана с 3,5-10-кратным избытком соответствующего углеводорода при повышен 45 ной температуре с последующими охлаждением реакционной массы, разделением. водного и органического слоев и выделением целевого продукта из органического слоя перегонкой, исходные реагенты подают в процесс раздельно, предварительно подогретыми до 550600 С, и процесс ведут при 620-760 С.

Процесс ведут в реакторе из пучка труб предпочтительно с разбавлением инертными газами. Их можно подавать вместе с исходными реагентами или отдельно от них.

Охлаждает реакционную смесь непосредственно после выхода из реактора о до.температуры ниже 100 С, например, с помощью обработки смеси водой.

Образование отложений не наблюдается даже через 100-120 ч работы.

Пример 1. В качестве реактора применяют обогреваемую снаружи кварцевую трубку длиной 1 м и шириной 55 мм. В трубку подают равномерным потоком раздельно друг от друга ежечасно смесь двух норм.л азота и

86 г (1,4.моль) хлорциана, предварительно подогретую до 550 С, и 561 г (6,1 моль) толуола, который также о предварительно подогревают до 550 С.

Температура реакции 680 С. Полученную реакционную массу охлаждают в подключенном непосредственно к реактору скруббере обработкой реакционной смеси водой до 3(РС.

После разделения водной и органической фаз органическую фазу подвергают фракционной перегонке. При этом выделяют сначала непрореагировавший толуол, а затем целевой .продукт. Выход фенилацетонитрила составляет

146 r a час, соответственно 893 в расчете на введенный хлорциан. Фенилацето нитрил имеет т.кип. 233-23W С. Его чистота выше 983. После 120 ч работы сажеобразных продуктов не образуется.

П р и и е р 2. В качестве реактора также применяют обогреваемую снаружи кварцевую трубку длиной 1 м и шириной 39 мм. В трубку ежечасно равномерным потоком и отдельно друг от друга подают 37 г(0,6 моль) хлорциана,предварительно подогретого до 600 С, и 396 г (2,5 моль) дифенилметана, который также предварительно подогревает до

600 С.:Температура процесса 650 С. В непосредственно подключенном к реактору скруббере реакционную смесь обрабао тывают водой и охлаждают до 30. С. Водную и органическую фазы разделяют. Органическую.фазу подвергают фракционной перегонке. При этом выделяют непрореагировавший дифенилметан. Выход дифенилацетонитрила составляет 833 в расчете на введенный хлорциан при

993-ной чистоте.

П р и м е. р. 3. В качестве реактора используют обогреваемую снаружи кварцевую трубку .длиной 1 м и шириной 20 мм. В трубку равномерным потоком отдельно друг от друга подают ежечасно 7,1 г (9,1? моль) хлорциана и 42,8 г (0,46 моль) 3-метилпирид; на, Таблица 1

При

Выход, вес.4

Темпера- Целевой продукт тура, С мер

5 ?-Фтортолуол

6 3-Фтортолуол

7 4-Фтортолуол

740

5,7

740

5,2

4,6

700

2-Хлортолуол

725

5,0

9 3-Хлортолуол

5,0

7!5

i0 4-Хлортолуол

4,0

11 — 3-Бромтолуол

12 3-Окситолуол !

3 4-Окситолуол

3,5

5,0

720

670

14 2-Цианотолуол

4,2

Э!О

15 3-Цианотолуол

4,8

750

16 4-Цианотолуол

4,7

760

3 10200 предварительно подогретых до 550 С.

Температура взаимодействия составляО ет 680 С. В непосредственно подключенном к реактору скруббере реакционную смесь обрабатывают ежечасно 1,2 л

53-ного водного раствора гидроокиси натрия. Водную смесь, вытекающую из скруббера, экстрагируют 2 л дихлорметана. Путем перегонки органической

Фазы регенерируют дихлорметан и не- 10 прореагмровавший З-метилпиридин.Целевой пиридин-3-ацетойитрил имеет т.кип. 101"109 C/1,5 мм рт.ст.. Чисто" та его 98,5В. Выход составляет 10,4 г, соответственно 75/ в расчете на введенный хлорциан . Пример 4. В качестве реактора применяют обогреваемую снаружи кварцевую трубку длиной 1 и и шириной

39 мм. В трубкуравномерным потоком 20 и раздельно друг от друга вводят 37 г (0,6 моль) хлорциана и 265 г (2,7 моль) 3-.метилтиофена, которые подогревают предварительно до 580 С.

Температура взаимодействия составля- 25 ет 680 С. В непосредственно присоедио ненном к реактору приемнике реакционную смесь охлаждают до 30 С и получают конденсат ° Конденсат подвергают

02 4 фракционной перегонке. Выделяют при этом непрореагировавший 3-метилтиофен. Тиофен-3-ацетонитрил имеет т.кип. 78-83 C/1,5 мм рт.ст. Его чистота, как установлено с помощью газохроматографии, выше 98 . Выход составляет 773 в расчете на введенный хлорциан.

П р.и м е р ы 5-27 представлены в табл. 1. Следуют методике примера 2 однако хлорциан вводят во взаимодействие с соединениями, которые указаны в табл. 1 в виде исходных веществ. Под мольным соотношением указано, сколько молей этого исходного вещества берут на моль хлорциана. Температура представляет собой температуру взаимодействия.

Выход указан в расчете на введенный хлорциан.

Пример ы 28-35 представлены в табл. 2. Следуют методике примера 2. В остальном аналогичны примерам 5-27.

Пример ы 40-47 представлены в табл. 3. Следуют методике примера 4. В остальном аналогичны примерам 5-27.

2-Фторфенилацетонитрил 77

3-Фторфенилацетонитрил ..89

4-фторфенилацетонитрил 75

2-Хлорфенилацетонитрил 70

3-Хлорфенилацетонитрил 75

4"Хлорфенилацетонитрил 60

3-Бромфенилацетонитрил 61

3-Оксифенилацетонитрил 29

4" Оксифею:пацетонитрил 52

2-Цианофенилацетонитрил 67

3-Цианофенилацетонитрил 88

4-Цианофенилацетонитрил 75

1020002

720 2-Фтор-4-хлорфенилацето- 76 нитрил

4,6

720 2-Фтор-5-хлорфенилацето- 89 нитрил

740 2-Фтор-б-хлорфенилацето- 89 нитрил

720 4-Фтор-2-хлорфенилацето- 79 нитрил

680 2-Иетилфенилацетонитрил 89

700 3-Иетилфенилацетонитрйл 95

670 4-Иетил4енилацетонитрил 77

670 3-Хлор-6-метилфенилацето- 56 нитрил

670 3,5-Диметилфенилацетонит- 79 рил

650 Нафтил-1-ацетонитрил 62

620 2,4,5-Триметилфенилацето- 73 нитрил

Таблица 2

Исходное вещество мольное Темперасоотно" тура, С шение

Продукт

Выход, вес А

680 йиридин2-ацетонитрил

5,0

690 Пиридин-3-ацетонитрил

710 Пиридин-4"ацетонитрил

4,3

630 6-Метилпиридин-2"ацетонитрил

640

670

17 2-Фтор-4-хлортолуол

18 2-Фтор-5-хлортолуол 4,1

v9 2-Фтор-6-хлортолуол 4,5

20 4-Фтор-2-хлортолуол 4,3

21 1,2-Диметилбензол 4,4

22 1,3-Диметилбензол 4,6

23 1,4-Диметилбензол 4,1

24 1-Хлор-3,4-диметил- 4,0 бензол

25 1,3,5-Триметилбен- 4,3 зол

26 1-Иетилнафталин 3,7

27 1,2,4,5-.Тетраметил- 3,8 бензол

28 2-Иетилпиридин

29 3-Иетилпиридин 4,1

30 . 4-Иетилпиридин

31 2,6-Диметилпиридин 5,9

32 2,4-Лиметилпиридин 4,9

33 2,4,6"Триметилпири- 5,5 дин

34 2,3-Лиметилпиридим 5,1

35 3,5-Лиметилпиридим 4,8

Продолжение табл. 1

4-Метилпиридин-2-ацетонитрил

4,6-Диметилпиридин-2-аце- 85 тонитрил

3-Иетилпиридин-2"ацетонитрил

5-Метилпиридин-3-ацетомитрил 5!

102000Ð

\Продукт

Т а б.л fs ц e ) е ва Фва е ее е ав е б е Ф е ее е е е

Ф вае ееааеееее еassssasa

° вееееееа еееееееее «е«Ф ееавееie

Темлература, о С

Вод, аес А еееееееавеее ебеееюее

ФеееsееваеФе ееавваеавваваеФФФФВВвОФООееееaееs еа е as Ввеее е В

36 2-Нетмлтмофеи

ЗМ 3-йетилтиофем

38 2,Ииметилтиофен 5,3 650 Нетилтиофеи-2 "ацетоиитрил 90. 39 2 3-Дииетмлтиофен 4,9 670 2вйетилтиофен-3 ацетоимт- 62 (41+41) рмл и 3-иетилтмофеи-2"ацетоиитрил

40 20еиаилтиофем 3,7 660 . 2"Тиофеиацетоиитрил - -феиил ° 56 . в е е Ф вв е Ф Ф Ф е е е ав s е ав е е Ф ва е е е ав е е е е е Ф е е ее ее е е е ее е е Вв Вв е е б б е е ва бе ав е е е е ав е е е аа е ав е е е Вв ав Фе В е е ее е а е е ее «% 1 ее еваееее

Ионное соотмо", аеиие еееееееее

В

5,1 660 Тиофеи-2.-аце тони трмл 43

4,5 680 . Тиофеи-3-ацотоиитрил . П

Составитель И.. Иеркупова редактор О. Половка Texpeg ИВТелерре Корректор О илак

Заказ 37 0/55 Тираж 518 Подписное

ВНИИПИ. Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж-335 Рауаская наб. а. 4/5

3 35 .-35 у .д nä,/5

Филиал ППП > Патент", r. Ужгород, ул; Проектйая, 4