Способ получения альдегидов и спиртов гидроформилированием олефинов

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

O9} (11}

3(ю С 07 С 27/22

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ j

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР по делАм изоБРетений и ОткРытий (21) 2997589/23-04 (22) 27.10ЯО (46) 30 .05 .83. Бюл. 20 .(72). Н.С. Имянитов и Б.Е. Куваев (53) 661,727.3 o7(o88.8) (56) 1. Патент США М 3418351, кл. 260-439 опублик. 1965.

2. Имянитов Н.С, и Волков В.А.

Гидрирование масляных альдегидов в присутствии кобальткарбонилового катализатора, модифицированного трибутилфосфином. - "Журнал прикладной химии", 1974, т. 47, вып. 9 с. 2095-98 (прототип).

3. Pregaglia G .F . и др. Catalysis

by yhosyhine Cobalt carbonil сошр1ехев . " .".Chim-e", 1973, ч. 55, и 2, р. 203-207., (54)(57) I. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЬДЕГИДОВ И СПИРТОВ ПУТЕМ ГИДРОФОРИИЛИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ в присутствии кобйльткарбонилфосфинового катализатора при

I60-210оС и давлении 80-150 ат в- сре" де ароматического углеводорода с последуац}им выделением целевых продуктов дистилляцией, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью упрацения процесса, в качестве ароматического углеводорода используют ароматический углеводород с т.кип. 150290 С в количестве 15-813 от общего веса.

2. Способ по и. 1, о т л и ч à ю-. шийся тем, что в качестве арома- O тического углеводорода используют дифенил или дифенильнуа смесь, или дитолилметан, или изопропилбензол .

1020420

Изобретение относится к химической технологии и может быть использо вано при гидроформилировании олефинов с применением в качестве катализатора карбонилов кобальта, модифицированных фосфинами.

Известен способ получения масляно"о альдегида и бутилового спирта путем гидроформилирования пропилена при 160- 180 С под давлением синтеэгаза 50- 150 ат .в присутствии карбонила .кобальта, модифицированного трибутилфосфином. Затем продукт реакции обрабатывают при 50-150 С. и парциальном давлении .окиси углерода 5087,5 ат в присутствии органических кислот при рН .среды 3-8. В результате осуществления известного. способа кобальткарбонилфосфиновый комплекс образует нерастворимую форму и выделяется в виде твердого продукта.

Количество выделившегося комплекса составляет максимально 754 от .содержащегося в растворе Г11.

Недостатком данного способа является неполное отделение катализатора в нерастворимой форме от продук"а реакции.

Кроме того, кислота загрязняет продукты реакции и взаимодейс-:.вует с целевым продуктом — спиртами, образуя эфиры. °

Наиболее близок к предлагаемому по технической сущности и достигае" мому эффекту является способ получе-. C ния альдегидов и спиртов путем гидроформилирования олефинов.в присутствии кобальткарбонилфосфинового комплекса при 160-200 С под давлением синтез-газа 80-150 ат с использова.нием .в качестве растворителя смеси толуола и бензола 1.23.

Основным недостатком известного способа гидроформилирования олефинов с- использованием в качестве растворителей указанных ароматических углеводородов является то, что кобальткарбонилфорсфиновый комплекс в условиях гидроформилирования частично образует нерастворимую форму (II) каталиэатоPd

j((co),(Р (с н },Ц+(со(со) ) (со(сОьР(с н ) )

-СО

«ц- .1 о(СХбьР (C@Hy)

Причиной этого является образование спиртов в результате процесса гидроформилирования. Таким образом, конечный продукт всегда представляет собой смесь спиртов с растворителем.

В то же время известно, что в смеси, состоящей из 304 спирта.и 704 неполярного растворителя, около 204

10 кобальткарбонилфосфинового комплекса переходит в осадок в виде комплекса (II); при 804-ном содержании спирта выделяется в осадок 60 катализатора 533.

Выпадение части катализатора в осадок создает серьезные технологические трудности при промышленной реализации процесса гидроформилирования с модифицированным катализатором.

Недостатком применяемых растворителей является также их низкая температура кипения, в результате чего при отделении продуктов реакции дистилляцией отгоняется также и растворитель .

Цель изобретения - упрощение процесса путем сохранения всего катализатора в растворимой форме, что существенно упрощает стадии отделения и регенерации катализатора.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения альдегидов и спиртов путем гидроформилирования олефинов в присутствии кобальткарбонилфосфинового катализатора при 160-210 С и давлении 80 150 ат в среде ароматического углеводорода с последующим выделением целевых продуктов дистилляцией, в качестве ароматического углеводоро-

40 да используют ароматический углеводород с т.кип. 150-290 С в количестве 15-814 от общего веса.

В.качестве ароматического углеводорода используют дифенил (т. кип.

gg 255 C) или дифенилоксид (т.кип.

259 С), или смесь дифенила и дифенилоксида (дифенильная смесь, содержа" щая 27т, дифенила. и 63Ф дифенилоксида, с т.кип. 258 .С), или диталилметан (т .кип. 290 С), или дифенилме-. тан (т ъ кип ю 262 С ), или изопропилбензол (т, кип. 152 С ) .

Процесс осуществляется следующим образом.

В автоклав загружают кобальткарбонилфосфиновый комплекс, третичный фосфин, олефин и высококипящий аро-. матический растворитель в количестве 15-813 от веса всей смеси. Реак"

Т а б л и ц а 1 б,25

32,1

Н-Бутанол

Изобутанол

0,б5

2,8

3,2

- Н-масляный ал ьдегид

52,0

9 85. Изомасляный. альдегид

5,5

1,05

Бутилформиат

О,:4

1,2

3 1020 цию проводят при 160-210 С и давлении синтез-газа 80-150 ат. От продукта реакции дистилляцией отгоняют. образовавшиеся альдегиды и спирты.

Кубовый продукт представляет собой высококипящий ароматический раство" ритель, содержащий растворенный кобальткарбонилфосфиновый комплекс.

Этот раствор используют вновь в процессе .гидроформилирования . . !О

:При осуществлении предлагаемого способа гидроформилирования олефинов весь катализатор как в реакционной смеси, так и в кубовом остатке высококипящем растворителе).после отгон- 1S ки продуктов реакции находится в.виде растворимых кобальткарбонилфосфй.новых комплексов, отличных от комплексов (Х) и (II). Последнее было установлено при анализе продукта ме- 20 годом ИК-спектроскопии: вместо полос .. поглощения при 545 и 1950 см г характерных для комплекса (I), наблюдаются полосы !910, 1970, 1990 см .и

Кроме того, продукты реакции со .держат 3,53 трибутилфосфина, 0,033 кобальта в виде кобальткарбонилфосфиновых комплексов, также 1,4 г осад,ка кобальткарбонилфосфинового комплекса (ХХ) (по кобальту 0,23 r).

Пример 2. Процесс проводят N аналогично примеру !,- но вместо то420 4 др. При повторном использовании комплекса в качестве катализатора гидроформилирования он вновь превращается (по,данным анализа ИК-.спектроскопией) в комплекс (I) и соответствующий ему гидрокарбонил (.III.), реакция протекает с такими же скоростью и селективностью, как и в случае све" жего катализатора.

Пример 1 (сравнительный). . 1,55 г кобальткарбоиилфосфинового комплекса (II) (no кобальту 0,25 г), 3,5 r тритубилфосфинв, 77 г толуола (813 от веса всей смеси) и 13 r про" .пилена загружают в автоклав емкостью

350 см . Процесс проводят в течение

1. ч при .160 С и давлении .синтез-газа (C0:Н = 1: 1) 100 ат в раскачивающем- ся автоклаве.

- Общая =конверсия пропилена составляет 853, конверсия в кислородсодер" жащие соединения - 803, в пропан5Ж (таб . 1), луола в автоклав загружают 77 г изо-, пропилбензола (813 .от веса всей смеси).

Общая конверсия пропилена состав-. ляет 833, конверсия в кислородсодержащие соединения - 7Я, в пропан - М (табл. 2) ..

1020420

Т а б л и ц а 2

6,1

26,6

Н-Бутанол

32,0

Изобутанол

3,6

0,7

3,0

Н-масляный альдегид

9,4

43,2

52,1

9,3

Изомасляный альдегид

4,5

1,0

Бутилформиат

1,6

0,4

1,3

Продукты реакции содержат также

3,53 трибутилфосфина и 0,254 кобальта (0,25 г кобальта в растворе) в виде кобальткарбонилфосфиновых комплексов, имеющих по данным ИК-спектроскопии полосы поглощения 1910, 1970, 1990 см " .

Из продукта реакции отгонкой на ректификационной колонне отгоняют масляные альдегиды, бутиловые спирты и бутилформиат. Оставшийся кубовый продукт (85 г) представляет собой раствор кобальткарбонилфосфиновых комплексов (0,29Ж по кобальту, или 0,25 г кобальта в растворе) и трибутилфосфина в изопропилбензоле.

В автоклав загружают полученный в опыте раствор катализатора и 13 r пропилена. Опыт проводят аналогично примеру l. В результате получают гомогенный продукт (105 г), содержащий 5,8 вес.3 н-бутанола; 0,67 вес.3 изобутанола; 9,0 вес.4 н-масляного альдегида; 0,96 вес.3 изомасляного альдегида, 0,4 вес.Ф бутилформиата.

Расчеты показывают, что конверсия пропилена. составляет 864, выход кислородсодержащих соединений на загруженный пропилен составляет 803, на прореагировавший - 94,83, соотноыение н- и изопродуктов - 9 5 °

A р и м е р 3. В автоклав емкостью 350 см загружают 20 г дифениль-. ной .смеси (18,73 от веса всей смеси ), 80 г н-бутилового спирта, 4,8 r трибутилфосфина и 2 г кристаплическоro кобальткарбонилфосфинового комплекса (II) (0,33 г по кобальту), 2S Автоклав при раскачивании нагревают

1 ч при 210 С и 150 ат давления синтез-газа. Из автоклава выгружают го могенный раствор (l06 r.), содержащий 0 31ь кобальта (0,33 г кобальта

Зо в растворе) в виде кобальткарбонилфосфиновых комплексов (полосы поглощения ИК-спектров 1910, 1970, 1990 см- ).

В опыте не использованы олефины, Пример доказывает, что при использовании в качестве растворителя дифенильной смены получают гомогенный раствор катализатора.

Пример 4. В автоклав емкостью 350 см загружают 4,6 r кобальткарбонилфосфинового комплекса Со(СО) Р(С Н ) 1 (0,4 г по кобальту), 9,2 г трилаурилфосфина, 36,2 г дитолилметана (36,23 r от. веса всей смеси) и 50 г гексена-1 Процесс проводят в течение 2 ч при

180 С:и давлении синтез-газа (Н . СО = 2:1) 80 ат. Выгруженный продукт (.112 r) содержит 56 вес,3 . гептиловых .спиртов, 8,2 вес,3 трилаурилфосфина и 0,36 вес А кобальта (0,4 r кобальта в растворе) в виде кобальткарбонилфосфиновых комплексов (полосы. поглощения ИК-спектров 1910, 1970, 1990 см ").

Общая конверсия гексена-1 составляет 954, конверсия в спирты С- 91, в гексан - 4 . Выход спиртов С на

7 10.20420 8 прореагировавший гексен-1. составля- 2 ч при 210 С и давлении синтез-газа ет 95 83., (Н . СО = 2: 1) 150 ат в течение 1 ч.

Гептиловые спирты отделяют отгон- .Выгруженный продукт 118 г содержит . . кой на ректификационной колонне . В 75,5 вес.Ф гептиловых спиртов, 8,2 вес.» результате .остается кубовый продукт s свободного трилаурилфосфина и (50 г), представляющий собой рост- 0,35 вес.3 кобальта (0,4 r, кобальвор: кабааьткарбонилфасфиновых ком- та в растворе) в виде. кобальткарбоплексов :(О,8Ф по кобальту, или .О, 4 r нилфосфиновых комплексов -(полосы. в растворе) и трилаурилфосфина в ди- поглощения ИК-спектров 1910, 1970, толилметане. !в 1990 см " );

Полученный в опйте раствор:катализатора, а также 50 r гексена"1 загру- : Синтезированные дециловые спирты жают в автоклав. Опыт проводят ана- отделяют отгонкои на ректифйкацион- . логйчно данному примеру. Полученныи ной колонне. В результате остается гомогеннмй продукт (50 г) ссщержит . < кубовый продукт (50 г), представляю573 Гептиловых спиртов, что,соответ- щий собой раствор кабальткарбонилфосствует выходу на прореагироваваий финовых комплексов (0,83 по кобальгексан-.1 96,23 общая конверсия гексе- . ту, или 0,4 r в растворе) и трила..на-1 " 94,33. . - . . урилфосфина в дитолилметане.

Пример 5 . В автоклав емкостьюМ . : Полученный раствор катализатора, 350 см загружают 4.,6 г кобальткарбо- а также 50 г нонена-1 загружают в нилфосфинового комйлекса Со(СО) к автоклав. Опыт проводят аналогично . >P(C«H Q)+(0,× r.по.кобальту) описанному в данном примере; Образо9,2 г трилаурилфосфина, 15 r дитолил- .вавшийся продукт по составу идентиметана (15Ж-от веса всей смеси) и 71 F чен полученному на свежем катализам>иена"1, Процесс проводят в течение торе.

Составитель 8 . Жесткой

Р акт Л. Пчелинская Техре И.Ко тик Корректор В . Гирняк

Заказ 3 37 21 . : - Тираж 1 Подписное

ВНИИХИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

1130 5 Иосква Ж-. 35 Рауаская наб. д. 4/5 филиал OllA "Патент", г. Ужгород, ул . Проектная,