Способ получения альдегидов с @ -с @
ИЗОБРЕТЕНИЕ ОТНОСИТСЯ К АЛЬДЕГИДАМ, В ЧАСТНОСТИ К ПОЛУЧЕНИЮ АЛЬДЕГИДОВ C<SB POS="POST">3</SB>-C<SB POS="POST">11</SB>, КОТОРЫЕ ИСПОЛЬЗУЮТСЯ В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ. ЦЕЛЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ - УВЕЛИЧЕНИЕ АКТИВНОСТИ И/ИЛИ СТАБИЛЬНОСТИ КАТАЛИЗАТОРА И ЛИГАНДА И/ИЛИ УВЕЛИЧЕНИЕ ИЗБИРАТЕЛЬНОСТИ ПРОЦЕССА. ПОЛУЧЕНИЕ ЦЕЛЕВОГО ПРОДУКТА ВЕДУТ ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЕМ ОЛЕФИНОВЫХ НЕНАСЫЩЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ C<SB POS="POST">2</SB>-C<SB POS="POST">10</SB> ОКИСЬЮ УГЛЕРОДА И ВОДОРОДОМ ПРИ 30-130°С, ПАРЦИАЛЬНОМ ДАВЛЕНИИ ВОДОРОДА 0,42-6,31 КГ/СМ<SP POS="POST">2</SP>, УГЛЕРОДА 0,21-6,31 КГ/СМ<SP POS="POST">2</SP>, В ПРИСУТСТВИИ РОДИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА ПРИ СОДЕРЖАНИИ РОДИЯ В РЕАКЦИОННОЙ МАССЕ 25-500 РРТ И В ПРИСУТСТВИИ ДИОРГАНО-ФОСФИТНОГО ЛИГАНДА Ф-ЛЫ @ (ПРИ МОЛЯРНОМ ОТНОШЕНИИ ЛИГАНДА К РОДИЮ 3-155), ГДЕ AR=CR<SB POS="POST">1</SB>=CR<SB POS="POST">2</SB>-CR<SB POS="POST">3</SB>=CR<SB POS="POST">4</SB>-C=C R<SB POS="POST">1</SB>-H, трет-бутил, метил, CL или диметилбензин R<SB POS="POST">2</SB>-H или CL R<SB POS="POST">3</SB>-H, метил, трет-бутил или OCH<SB POS="POST">3</SB> R<SB POS="POST">4</SB> - H или CL, или AR=нафтил W = CR<SB POS="POST">5</SB>=C-CR<SB POS="POST">6</SB>=CR<SB POS="POST">8</SB>-CR<SB POS="POST">7</SB>=C R<SB POS="POST">5</SB> и R<SB POS="POST">6</SB> вместе или раздельно-H, трет-бутил, фенил или CN R<SB POS="POST">7</SB> - H, метил, CL, -C<SB POS="POST">9</SB>H<SB POS="POST">19</SB> или -OCH<SB POS="POST">3</SB> R<SB POS="POST">8</SB>-H или CN или W = CH<SB POS="POST">3</SB>, CH<SB POS="POST">2</SB>CH<SB POS="POST">2</SB>CHN, -CH<SB POS="POST">2</SB>CH<SB POS="POST">2</SB>- @ , -CH<SB POS="POST">2</SB>/O/PPH<SB POS="POST">2</SB> -,-CH<SB POS="POST">2</SB>-трет-бутил, или бета-нафтил, У=0 или 1. 22 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (51) 4 С 07 С 47/02 27/22
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К IlATEHTY
Ag» 0
l (ca ) — Р— 0 —
1 l
Аг. О CR -СС
3 метил, С l или дне где Ar = CR >CR a-CR
R,-H, трет-бутил, метилбензил;
R - Н или С1
P. — Н, метил, R -HHaHCf или Ar-нафтил; трет-бутил или ОСН;
С:
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР (21) 3973222/23-04 (86) PCT/US 85/00231 (15.02.85) (22) 16.10.85 (31) 851352 (32) 17.02.84 (33) US (46) 15.10.89. Бюл. И- 38 (71) Юнион Карбид Корпорейшн (VS) (72) Эрнест Биллиг и Энтони Джордж
Эбатджоглоу (US) (53) 547 . 588 .21 .07 (088 .8) (56) Патент США У 3527809, кл. С 07 С 47/02, 1967.
Патент США В 4148830, кл. С 07 С 47/02, 1978.
Патент США У 4283562, кл. С 07 С 47/02, 1981.
Патент США Ф 4400548, кл. С 07 С 47/02,, 1984. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЬДЕГИДОВ
С,-С „ (57) Изобретение относится к альдегидам, в частности к получению альдегидов С -С „, которые используются в органическом синтезе. Цель изобретения - увеличение активности н/или стабильности катализатора и лиганда, и/или избирательности процесса. Получение целевого продукта ведут гидроформилированием олефиновых ненасьпценных соединений С -С „ окисью углерода и водородом при 30130 С, парциальном давлении водоро. да 0,42-6,31 кг/см, углерода 0 21—
6,31 кг/см в присутствии родиевого
„„SU„„1516007 A 3 катализатора при содержании родня в реакционной массе 25-500 ррш и в присутствии диоргано-фосфитного лиганда ф-лы (при молярном отношении лиганда к родив 3-155), M=CR =С-CR CR -CR С
R u R вместе или раздельно — Н, трет-бутил, фенил или СИ;
R q — Н, метил, C f, -С Н, или
ОСН31
R - Н или CN или М СНз, СН CH СНН, — СН2 2 >,-СН,/О/РР1;, 0
-CH -трет-бутил, или бета-нафтил; 10 или 1. 21 табл.
1516007
Изобретение относится к способам получения альдегидов С -С,„ методом гидроформилирования, Цель изобретения — увеличение ак5 тивности и/или стабильности катализатора и лиганда, и/или избирательности процесса.
Пример 1, Приготавливают ряд различных растворов, предшественни- 10 ков комплексного родиевого катализатора, состоящих из растворимого родийкарбонилдиорганофосфитацетилацетонатного комплексного предшественника катализатора, органического 15 растворителя и свободного диорганофосфитного лиганда, и используют их в процессе гидроформилирования трансбутена-2 в альдегиды с 5 атомами углерода следующим образом, 20
Родийдекарбонилацетилацетонат смешивают с 1,1 -бифенил-2,2 -диил(2,6-ди †тр-бутил-4-метилфенил)фосфитным лигандом, имеющим формулу
30 при этом количество лиганда в каждом случае иэменяк r (см. табл. 1) и разбавляют тексанолом (2 2 4-триметил35
1, 3-пентандиолмоноизобутират) . В результате получают различные растворы предшественника родиевого катализатора> содержащие родий и лиганд в количествах, укаэанных в табл. 1. 40
Каждый приготовленный таким обра— зом раствор, являющийся предшественником родиевого катализатора, используют для гидроформилирования трансбутена — 2 в автоклаве из нержавеющей стали емкостью 100 мл с магнитной мешалкой, который подсоединен к коллектору для ввода газов при требуемых парциальных давлениях. Лвтоклав снабжен также калибровочным устройством для определения давления реакции с точностью до 0,0007 кг/см и платиновым термометром сопротивления для определения температуры в реакторе с точностью +0>1 С, Реактор нагревают снаружи двумя нагревательными источниками мощностью по 300 Вт, Температуру раствора в реакторе регулируют посредством платинового датчика сопротивления, связанного со статистическим регулятором температуры, позволяющим регулировать температуру наружных нагревателей.
В каждой реакции гидроформилирования примерно 20 мл предшествующего родиевому катализатору раствора, содержащего родиевый комплекс, диорганофосфитный лиганд и растворитель> вводят в автоклавный реактор в атмосфере азота, реактор нагревают до рабочей температуры (табл. 1), Затем давление в реакторе снижают до
0,35 кг/см и в реактор вводят 5 мл
7 (2> 9 г) транс-бутена-2. В реактор вводят окись углерода и водород (парциальное давление дано в табл. 1) через газовый коллектор и> таким образом, гидроформилируют транс-бутен-2, Скорость реакции гидроформилирования в грамм-моль на литр в час получаемых альдегидов с содержанием 5 атомов углерода определяют по последовательным падениям давления 0>35 кг/см в реакторе с замером номинального рабочего давления в этом реакторе, мол, отношение линейного (н-валеральдегида) продукта к разветвленному (2метнлбутиральдегид) продукту измеряют методом газовой хроматографии (результаты даны в табл. 1), причем эти результаты определяют после примерно
5-20Х-ной конверсии исходного трансбутена-2, !
Пример 2. Процесс ведут при тех же условиях, что и в примере l для получения раствора предшественника родиевого катализатора с приме- . нением родийдикарбонилацетилацетоната, тексанола и 1,1 -бифенил-2,2 -диил-(2, 6-ди-трет-бутил-4-метилфенил )фосфитного лиганда и повторяют аналогично процесс гидроформилирования транс-бутена-2, эа исключением того, что вместо транс-бутена-2 применяют бутен-1 и используют примерно 15 мл рас;вора родиевого предшественника катализатора вместо 20 мл, а также изменяют растворы комплексного родиевого источника катализатора и услов. я реакции гидроформилирования, как представлено в табл. 2, Скорость реакции гидроформилирования, выраженная в грамм-моль на литр в час образующегося альдегида, а также мол, отношение линейного продукта (н-валеральдегида) к разветвленному продукту
1516007 (2-метилбутиральдегиду) определяют раствора источника родиевого каталитак же, как и в примере 1. Результаты затора вместо 20 мл; (е) раствор предшественника катаПример 3. Процесс ведут ана- лиэатора и условия реакции: 200 ррш
5 логично примеру 1 для получения раст- родия, 6 моль диорганофосфитного ливора предшественника родиевого ката- ганда на 1 моль родня, температура лизатора с применением родийкарбонил- реакции 100 С, парциальные давления: ацетилацетоната, тексанола и 1,1 Н =1,4 кг/см, С0 1,4 кг/см, трансбифенил-2, 2 -диил-(2, 6-ди-трет-бу- lp бутена-2 50 ммоль, используют 15 мл тил-4-метилфенил) фосфитного лиганда. рас твора предшественника родиевого
Процесс гидроформилирования транс-. катализатора вместо 20 мл; бутена-2 ведут аналогично примеру 1, (f) используют Rh (СО), в качестэа исключением того, что используют ве предшественника родня вместо роразличные органофосфитные лиганды, 15 дийдикарбонилацетилацетоната; различные растворы комплексного po- (g) ВНТ = 2, 6-ди-трет-бутил-4диевого предшественника катализатора метилфенил, t-Витретичный бутиловый и условия реакции гидроформилирова- радикал; РЬ=фенил; ния, указанные в табл. 3. Скорость (h) активность данного взятого для реакции гидроформилирования, выра- 20 сравнения промотированного триорганоженную s грамм-моль на литр в час об- фосфитом катализатора быстро снижаетраэующихся альдегидов (пентанали), а ся при непрерывном гидроформилироватакже мол. отношение линейного (н-ва- нии (см. пример 5); леральдегида) продукта к разветвлен- (i) активность данного промотироному (2-метилбутиральдегиду) продук- 25 ванного диорганофосфитом каталиэатоту определяют так же, как и в приме- ра очень быстро снижается при осущере l. Результаты даны в табл. 3. ствлении эксперимента в непрерывно работающем стеклянном реакторе аналоСокращения, принятые в табл. 3: . гично примеру 5. (а) раствор предшественника ката- 30 (j) активность данных катализато,лизатора и условия реакции. 200 ррш ров, промотированных диорганофосфиродия, 6 моль диорганофосфитного ли- том, резко снижается, когда гидрофорганда на 1 моль родия, температура милирование осуществляется с испольО реакции 100 С, парциальные давления: зованием более трех молярных эквиваН =1,4 кг/см, СО=1,4 кг/см, транс- 35 лентов лиганда на моль родия, 2 бутена-2=50 ммоль; Пример 4. Процесс ведут ана(Ъ) раствор предшественника ката- логично примеру 1 для получения растлизатора и условия реакции: 200 ррш вора предшественника родиевого катародия, 10 моль диорганофосфитного лиэатора с использованием родийкарлиганда на 1 моль родня, температура 40 боннлацетилацетоната, тексанола и реакции 105 С, парциальные давления: 1, -бифенил-2, 2 -диил- (2, 6-ди-третН < 2, 1 кг/см, СО=2, 1 кг/см, транс- бутил-4-метилфенил) фосфитного лиганбутена-2=50 ммоль; да и повторяют процедуру гидроформили(с) раствор пред!пественника ката- рования транс-бутена-2 таким же облизатора и условия реакции: 230 ppm 45 разом, как и в примере 1, эа исклюродия, 3 моль диорганофосфитного ли- чением того, что используют различные ганца на l моль родня, температура олефины в качестве исходного матео реакции 100 С, парциальные давления: риала гидроформилирования и раэлич1 2
Н =1,4 кг/см, СО=1,4 кг/см, транс- ные растворы источника родиевого комбутена-2=50 ммоль, используют 15 мл 50 плексного катализатора и условия раствора предшественника родиевого реак ции гндроформилиров ания, как катализатора вместо 20 мл; представлено в табл. 4, Скорость pe(d) раствор предшественника ка- аКции гидроформилирования, выражентализатора и условия реакции: 200 ppm ную в грамм-моль на литр в час обрародия, 10 моль диорганофосфитного 55 зующегося альдегида, а также мол. лиганда на 1 моль родня, температура отношение линейного альдегида к разо реакции 105 С, парциальные давления: ветв .энному альдегиду определяют, Н =2,1 кг/см, CO=2,1 кг/см, транс- как и в примере 4; результаты предбутена-2 50 ммоль; используют 15 мл ставлены в табл, 4 °
1516007
Эксперименты на долговременную стойкость катализатора осуществляют
40 путем гидроформилирования транс-бутена-2 в стеклянном реакторе в непрерывном одноциклическом процессе.
В каждом эксперименте в реактор вводят с помощью распылителя примерно
20 мл свежеприготовленного раствора предшественника родиевого катализатора после продувки системы азотом, Каждый раствор предшественника содержит примерно 200 ppm родня, вводимого в виде родийдикарбонилацетилацетоната, примерно 5 моль эквивалентов фосфорного лиганда на 1 моль металлического родия и н-валеральдегидный тример в качестве растворителя. После закрытия реактора систему снова продувают азотом и масляную баню нагревают до достижения требуемой температуры реакции гидроформилирования, В
Сокращения, принятые в табл. 4: а — образуется один продукт (3метилбутиральдегид);
Ь вЂ” образуется один продукт (циклогексанкарбоксальдегид);
5 с — образуется несколько изомерных альдегидов;
d — обнаруживается лишь разветвленный изомер, 4-ацетоксипропиональдегид; е — обнаруживается лишь линейный
4-окси-бутиральдегид; — касается только отношения гепт-Ь-ен-1-аля и 2-метил-гекс-5-ен- 15
1-аля; образуется один продукт (пропиональдегид);
h — касается только отношения н-ундеканаля и 2-метилдеканаля;
i — касается только отношения 3фенилпропиональдегида и 2-фенилпропиональдегида; образуется один продукт (метил (2-метил-3-форм ил) пропионат) .
Пример 5 (сравнительный) .
Долговременную стойкость родиевого катализатора, промотиров анного 1, 1 ( бифенил-2, 2 -дннл- (2, 6-ди-трет-бут 1, 4-метилфенил)фосфитом (диоргано@, <- 30 фитный лиганд по примеру 1), по сравнению с родиевым катализатором, промотированным дифенил (2, 6-ди-третбутил-4-метилфенил) фосфитом (триорганофосфитным лигандом по опыту 2 35 табл, 3) определяют следующим образом, каждом эксперименте реакцию гидроформилирования осуществляют при общем давлении газа примерно 11,55 кг/см
2 с использованием примерно 0,21 кг/см водорода, примерно 1,68 кг/см окиси
z углерода, остальное азот. Потоки исходных газов регулируют индивидуально (окись углерода, водород и пропилен)с помощью расходомеров, эти исходные газы вводят с диспергированием в раствор предшественника катализатора с помощью разбрызгивателя из нержавеющей стали. Непрореагировавшую часть исходных газов отделяют от получаемых альдегидов с содержанием 5 атомов углерода и удаляемый гаэ периодически анализируют на содержание альдегидных продуктов (содержащих 5 атомов углерода) в течение четырех дней непрерывного процесса при температурах реакции, указанных в табл. 5. Средние скорости реакции для каждого эксперимента, выраженные в грамм-моль на литр в час альдегидных продуктов с содержанием 5 атомов углерода, а также отношение н-валеральдегида к 2-метилбутиральдегидному продукту для каждого дня процесса даны в табл. 5.
Приведенные данные показывают, что диорганофосфитный лиганд (1,1 — бифенил-2,2 -диил-(2,6-ди-трет-бутил — 4-метилфенил)фосфит), отвечающий изобретению, сохраняет каталитическую активность по прошествии четырех дней непрерывного гидроформилирования, в то время как взятый для сравнения катализатор, промотированный триорганофосфитным лигандом— дифенил (2, 6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)фосфитом, который не отвечает изобретению, теряет примерно 75Х своей каталитической активности в течение того же времени. Анализ состава выходящего иэ реактора газа показывает, что общая (равновесная) иэомериэация чистого бутена-2 достигается тогда, когда используют диорганофосфитиый лиганд (лиганд А). Концентрация выходящего из реактора бутена-1 (от общего количества выходящих из реактора бутенов) приближается к рассчитанной величине термодинамическо1с равновесия, составляющей о
5,77 мол.7. бутена-1 при 105 С и об1. щем давлении 12,25 кг/см . Триорганофосфит (лиганд В) показывает способность изомериэовать бутен-2, но
1516007
10 эта способность быстро уменьшается в процессе испытания.
Пример 6. Приготавливают ряд различных растворов предшественни5 ков комплексного родиевого катализатора, состоящих, в основном, из растворенного предшественника катализатора родийкарбонилдиорганофосфитацетилацетонатного комплекса, органичес- 10 кого растворителя и свободного диорганофосфитного лиганда, и эти растворы используют для гидроформилирования изобутилена в альдегид следующим . образом. l5
Родийдикарбонилацетилацетонат смешивают с достаточным количеством диорганофосфитного лиганда и разбавляют достаточным количеством растворителя (тексанол) для получения раст- 20 вора предшественника родиевого катализатора, содержащего примерно
150 ppm родня, рассчитанного как свободный металл, и примерно 10 мол, эквивалентов диорганофосфитного 25 лиганда на 1 моль родня. Лиганд изменяется согласно приведенному в табл. 6.
В каждой реакции гидроформилирова-ния примерно 20 мл приготовленного 30 таким образом раствора предшественника родиевого катализатора вводят в автоклавный реактор, описанный в примере 1, в атмосфере азота и нагревают до температуры реакции, как указано в табл. 6. Затем в реакторе создают давление до 0,70 кг/см с
7 помощью азота и в этот реактор вводят 5 мл (примерно 3, 12 г ) изобутилена . 3a тем с помощью газов ого к ол- 40 лектора в реактор вводят водород под давлением примерно 2,1 кг/см и газовую смесь (синтез-гаэ) под давлением примерно 2,1 кг/см в соотношех нии 1:1 и изобутилен гидроформилируют.45
Скорость реакции гидроформилирования, выраженную в грамм-моль на литр в час получаемого продукта (3-метилбутиральдегид является единственным получаемым альдегидом), определяют по последовательным падениям давления
0 35 кг/см в реакторе с измерением 2 номинального рабочего давления в реакторе; полученные результаты представлены в табл. 6, причем данные результаты определены для степени конверсии исходного изобутилена вплоть до 303.
Пример 7. 11риготавливают ряд различных растворов предшественников комплексного родиевого катализатора, состоящих, B основном, из растворенного предшественника катализатора родийкарбонилдиорганофосфитацетилацетонатного комплекса, органического растворителя и свободного диорганофосфитного лиганда, которые используют для гидроформилирования трансбутена-2 в альдегиды, содержащие 5 атомов углерода, следующим образом.
Родийдикарбонилацетилацетонат смешивают с достаточным количеством диорганофосфитного лиганда и разбавляют достаточным количеством растворителя (тексанол), в результате чего получают раствор предшественника родиеного катализатора, содержащий примерно 250 ppm родня в расчете на свободный металл и примерно 10 мол. эквивалентов диорганофосфитного лиганда на 1 моль родня. Лиганд изменяется согласно приведенному в табл. 7.
В каждой реакции гидроформилирования примерно 15 мл приготовленного таким образом раствора предшественника родиевого катализатора вводят в автоклавный реактор в атмосфере азота и нагревают до температуры реакции гидроформилирования, составляющей
100 С. Затем давление в реакторе сбрасывается до 0,35 кг/см и 5 смз l (2,9 r) используемого олефина (как указано в табл, 7) вводят в реактор.
Загем в реактор с помощью газового коллектора вводят смесь синтез-газа (под давлением примерно 6,3 кг/см ) в соотношении 1:1, окиси углерода (3,15 кг/см ) и водорода (3,15 кг/см ) и олефин гидроформилируют.
Скорость реакции гидроформилирования, выраженная в грамм-моль на литр в час получаемого альдегида с содержанием 5 атомов углерода, определяют по последовательным падениям давления 0,35 кг/см в реакторе 1 с замером номинального рабочего давления, в то время как мол. отношение линейного продукта (н-валеральдегида) к разветвленному продукту (2-метилбутиральдегиду) измеряют методом газовой хроматографии, результаты даны в табл. 7, причем указанные результаты определены после степени конверсии транс-бутена-2 (исходного продукта) 5-20Х.
11 . 15
Пример 8. Определяют химическую активность различных диорганофосфитных и триорганофосфитных лигандов по отношению к альдегиду °
Приготавливают аналогично ряд фосфитальдегидных растворов путем последовательного ввода в высушенную в сушильной печи (при 150 С в течение
1 ч) узкогорлую бутыль на 56,7 r, охлажденную до комнатной температуры и снабженную магнитной мешалкой, примерно 4,5 ммоль фосфитного лиганда, примерно 3,0 ммоль трифенилфосфиноксида в качестве фосфорсодержащего внутреннего стандарта и достаточного количества смеси н-валеральдегида и
2-метилбутиральдегида для получения
30 г каждого раствора, Бутыль затем герметически закупоривают сывороточной пробкой, удаляют из сушильной камеры и помещают в магнитную мешалку при комнатной температуре, где она находится до тех пор, пока не получат раствор. Затем бутыль снова помещают в сушильную камеру, где она остается в атмосфере азота при комнатной температуре ° Периодически отбирают по 3 мл образца каждого раствора и определяют концентрацию фо...фита с помощью спектроскопии Р ЖР.
Степень разложения фосфита (в результате реакции с альдегидом) определяют по относительным интенсивностям линий резонанса З Р ЯИР, соответствующих линиям резонанса чистого фосфитного лиганда, взятого в качестве внутреннего стандарта. Используемые фосфитные лиганды н результаты испытания даны в табл. 8.
П р и M е р 9, Определяют химическую активность различных фосфитных лигандов по отношению к альдегиду при высоких температурах.
Приготавливают аналогично ряд фосфитальдегидных растворов путем последовательного ввода в бутыль
Фишера-Пертера на 340,2 r снабженную магнитной мешалкой, примерно
0,005 моль фосфитного лиганда, примерно 0,0075 моль карбоната бария, примерно 0 0025 моль валерата бария (данную бариевую соль используют .для сохранения нейтральности раствора) и достаточно высокого количества смеси н-валеральдегида и 2-метилI бутиральдегида для получения в сумме
100 г каждого раствора, Бутыль герметически закупоривают колпаком под
16007 12
5 !
О
55 давлением, модифицированным таким образом, что он был снабжен механической мешалкой и клапанами для газовой продувки и отбора образцов. Эту бутыль помещают в защитную сетку иэ нержавеющей стали ° Бутыль, содержащую фосфитальдегидный раствор, продувают азотом и часть азота, примерно
3,5 кг/см, в ней остается, Затем каждый раствор перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре.
Далее каждый раствор фосфитного лиганда нагревают путем помещения данной бутыли в предварительно нагретую (160 С) масляную баню (с силиконовым маслом). Периодически отбирают образцы каждого раствора и определяют концентрацию методом гаэожидкостной хроматографии под высоким давлением.
Используемые фосфитные лиганды и степень разложения фосфита (как результат химической реакции с альдегидом) даны в табл. 9 °
Пример 10. При непрерывной рециркуляции жидкого катализатора осуществляют гидроформилирование смешанных исходных олефинов бутена-1 и бутена-2 (цис- и транс-изомеры) в течение 6 дней с последующим непрерывным гидроформилированием бутена-1 рециклом жидкого катализатора.
Процесс осуществляют следующим образом. Используемая система реактора жидкого рецикла состоит из двух реакторов иэ нержавеющей стали, соединенных последовательно, каждый из которых снабжен вертикально установленной мешалкой и круговым трубчатым раэбрызгивателем около днища этого реактора для подачи олефина и/или синтез-газа. Разбрыэгиватель имеет множество отверстий достаточно большого размера для того, чтобы обеспечивать ввод желаемого потока rasa в жидкость, Реактор I содержит силиконовое масло как средство для доведения содержимого этого реактора до температуры реакции, в то время как реакционный раствор в реакторе II нагревают посредством электронагревателя. Оба реактора снабжены внутренними охлаждающими змеевиками для контроля темпе зтуры реакции. Реакторы I u II сообщаются друг с другом трубопроводом для переноса любых непрореагировавших газов иэ реактора I в реактор II и, кроме того, они сообща151 6 ются друг с другом таким образом, что часть жидкого реакционного раств о ра, с оде ржаще го альде гидный пр одукт и катализатор, из реактора 1 может насосом нагнетаться в реактор 5
II в котором происходит дополнительное гидроформилироваиие олефина,не прореагировавшего в реакторе I.
Каждый реактор снабжен также пнев- 10 матическим регулятором уровня жидкости для автоматического регулирования уровней жидкости в реакторе. Реактор кроме того, содержит трубу ввода олефина и синтез-газа через разбрызгиватель, причем синтез-газ вводят в реактор II по той же трубе, по которой непрореагировавшие газы проходят в реактор I Реактор EI имеет также вентиляционное отверстие для 20 удаления непрореагировавших газов, Труба, идущая от днища реактора II сообщается с верхней частью испарителя таким образом, что часть жидкого реакционного раствора может нагне- 25 таться насосом иэ реактора II в этот испаритель, Выпаренный альдегид отделяют от нелетучих компонентов жидкого реакционного раствора в сепараторной части газ-жидкость данного 30 испарителя. Оставшийся невыпаренный катализатор, содержащий жидкий реакционный раствор, нагнетают насосом через линию рецикла обратно в реактор I, Линия рецикла также снабжена пневматическим регулятором уровня
35 жидкости. Выпареннык альдегидный продукт проходит в водоохлаждаемый конденсатор, где его сжижают и собирают в приемнике для продукта.
Реакцию гидроформилирования осуществляют путем ввода примерно О, 789 л раствора предшественника катали затора родийдикарбонилацетилацетоната (примерно 200 ppm родня), 1,0 мас,7.
1,1 -бифенил-2,2 -диил-(2,6-ди-третбутил-4-метилфенил)фосфитного лиганда (примерно 10 мол, эквивалентов лиганда на 1 моль родия), примерно
0,5 мас..7. 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола как антиокислителя и примерно
98,5 мас ° X.àëüäåãèäà с содержанием
5 атомов углерода (примерно
68,5 мас.Х валеральдегида и примерно
30 мас.7. валеральдегидного тримера)
55 в качестве растворителя в реактор I, Примерно 0,96 л того же раствора предшественника катализатора вводят в реактор II. Данную реакторную сис007 14 тему затем продувают азотом с целью удаления присутствующего в ней кислорода, Затем в обоих реакторах устанавливают давление азота примерно
7 к-/см и реакторы нагревают до температур реакции, которые указаны в табл. 10. Через раэбрызгивающие устройства, расположенные на днище реактора I подают регулируемые потоки очищенного водорода, окиси углерода и смешанного олефинового исходного материала бутена-1 и бутена-2 (в форме цис- и транс-изомеров) и давление в реакторе повышают до рабочего давления, указанного в табл. 10. Когда уровень жидкости в реакторе 1 начинает увеличиваться в результате образования жидкого альдегидного продукта, то часть жидкого реакционного раствора реактора I нагнетают насосом в реактор II через трубу, находящуюся в верхней части реактора II, со скоростью, достаточной для сохранения постоянного уровня жидкости в реакторе I Давление в реакторе EI увеличивают до его рабочего давления, указанного в табл, 10. Газ, выдуваемый иэ реактора II, анализируют и определяют его количество, Регулируемый поток синтез-газа (СО и Н) вводят в реактор II таким образок, чтобы поддерживать их требуемые парциальные давления в реакторе II. Указанные рабочие давления и температуры реакции r.оддерживают в ходе всего процесса гидроформилирования, По мере того, как уровень жидкости в реакторе II начинает увеличиваться в результате образования жидкого альдегидного продукта, часть жидкого реакционного раствора нагнетают в испаритель-сепаparop со скоростью, достаточной для поддержания постоянного уровня жидкости в реакторе II Сырой альдегидный продукт отделяют при 115 С и давт лении О, / кг/см от жидкого реакционного раствора, конденсируют и собирают в приемнике продукта. Жидкий реакционный раствор, содержащий оставшийся неиспаренный катализатор, рециркулируют обратно в реактор I, Гйдроформилирование указанного смешанного олефинового продукта бутена-1 и бутена-2 осуществляют непрерывно в течение 6 дней, после чего олефиновый исходньй продукт претерпевает превращение в основном до исходного бутена-1, и процесс продолжают еще
1516007
16 в течение 1 дня, Условия реакции гидроформилирования, а также скорости получения альдегидных продуктов, содержащих 5 атомов углерода, выраженные в грамм-моль на литр в час, и отношение линейного альдегидного продукта к разветвленному (н †валеральдегида к 2-метилбутиральдегиду) приведены в табл, 10.
Анализ родиевого комплексного катализатора после завершения указанного выше непрерывного семидневного гидроформилирования показывает, что раствор используемого катализатора соде ржит п римерно 173 ppm родия.
Осуществляют сравнительный эксперимент так же, как в примере 10. Сырой альдегидный продукт отделяют в условиях испарения при примерно 8789 С и давлении примерно 0,35 кг/см от жидкого раствора реактора. Рециркулирующий раствор, содержащий катализатор, проходит через слой смолы
Амберлист А-21 с целью удаления кислотных побочных продуктов, По прошествии 1 дня после периода равновесия, когда некоторое количество р- ; абсорбируется на смоле Амберлис,, обнаруживают заметных потерь родня в реакторе в последующие 10 дней непрерывного тидроформилирования, Пример 11 (сравнительный).
Аналогичный непрерывный процесс гидроформилирования как сравнительный эксперимент осуществляют так же, как в примере 10, с использованием трансорто-бифенилфосфита (опыт 3, табл, 8, фосфит, не отвечающий изобретению), в качестве промотора лиганда, Начало и ход всего процесса осуществляют аналогично примеру 10, за исключением того, что в данном испытании используют лишь один реактор (вместо двух последовательных реакторов) с бутеном-1 в качестве олефинового сырья.
В реактор вводят 0,88 л каталитической композиции, состоящей из 100 ррш родия в виде родийдикарбонилацетилацетоната, 10 мас.7. трис-орто-бифенилилфосфита (примерно 192 мол, эквивалента фосфитного лиганда на 1 мол. эквивалент родия), растворенного в смеси валеральдегида с тексанолом в массовом соотношении 1:1. После протекания процесса в течение 0,3 дня образуется массивный осадок альфа-оксипентилфосфониевой кислоты, 15
99,2
0,2
0,05
0,55
1,02
Гидроформилирование осуществляют
40 в стеклянном реакторе, работающем с непрерывным одноциклическим гидроформилированием пропилена. Реактор состоит из бутыли, рассчитанной на
85,05 г, погруженной в масляную ба45 ню, со cTeKJ1BHHbIM cMQTPQBblM QKHQM B передней части для наблюдения. В реактор после продувки системы азотом вводят примерно 20 мл свежеприготовленного раствора предшественника ро50 диевого катализатора с использованием распылителя. Этот раствор предшественника катализатора содержит примерно 200 ррш родня, вводимого в виде родийдикарбонилацетилацетоната, пр.с ерно 10 мол. эквивалентов 1,1 — бифенил-2,2 -диил-(2,6-ди-трет-бутил4-метилфенил)фосфитного лиганда на
1 моль металлического родия и тексанол в качестве растворителя. После который вызывает забивку линий переноса в реакторе и последующее прерывание процесса гидроформилирования, Анализ раствора катализатора с по5 мощью спектроскопии P ЯИР, показыэ1 вает что весь трис-орто-бифенилфосфит разложился. Процесс гидроформилирования прекращают.
Рабочие условия перед искусственным прерыванием процесса гидроформилирования:
Количество дней процесса 0,8
Исходный бутен, мол.X: бутен-1 транс-бутен-2 цис-бутен-2 бутан
Условия реакции:
20 температура, С 80,3 давление, кг/см 10 5
Э
Н, кг/см 2,26
СО, кг/см 3,06 бутен-1, кг/см 3,63
25 Результаты скорость реакции получения альдегидов (С y), г-моль/л/ч мол. отношение ли30 нейный — разветвленный альдегиды 3,04
Пример 12. Долговременную стойкость родиевого катализатора, промотированного 1,1 -бифенил-2,2
35 диил- (2, 6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)фосфитом, определяют следующим образом, I
17
1516007
18 охлаждения реактора систему снова продувают азотом и нагревают масляную баню до требуемой температуры гидроформилирования. Реакция гидроформилирования протекает при общем дав5 лении газа примерно 11,2 кг/см, пар2 циальные давления водорода, окиси углерода и пропилена даны в табл. 11, остальное составляют азот и альдегид- lð ный продукт . Потоки ис ходных газ ов регулируют индивидуально с помощью расходомеров (окиси углерода, водорода, пропилена и азота) и исходные газы вводят с их распылением в 15 раствор предшественника катализатора с помощью распылителей из фриттированного стекла, Непрореагировавшую часть исходных газов отделяют от получаемых альдегидов, содержащих 20
4 атома углерода, и отходящий из системы газ анализируют в течение 22 дней непрерывного процесса при температурах реакции, укаэанных в табл. 11. 25
Средние скорости реакции для каждого эксперимента, выраженные в грамм-моль на литр в час альдегидных продуктов С, а также отношение н-бутиральдегида к изо-бутиральдеги- 30 ду получаемого продукта приведены в табл. 11.
Пример 13, Осуществляют непрерывный процесс гидроформилирования так же, как в примере 10, с использо35 ванием изобутилена в качестве олефина и фенил 2, 3 -метилен-бис — (6-третбутил-4-метилфенил)) фосфита (лиганд по опыту 3 табл, 6) в качестве промотора лиганда. Начало и ход всего процесса осуществляют, как в примере 10, за исключением того, что используют лишь один реактор (вместо двух установленных последовательно 45 реакторов ) с изобутиленом в качестве исходного олефина и с использованием указанного фосфита в качестве лиганда. В реактор вводят 1127 мл каталитической композиции, содержащей
200 ppm родия в виде родийдикарбонилацетилацетоната, 0,9 мас,7 фенил(2,2 -метилен-бис-(6 трет-бутил-4метилфенил)) фосфита (примерно 10 мол ° эквивалентов фосфитного лиганда на
1 мол. эквивалент родия), растворенного в смеси примерно 475 г валеральдегида и примерно 466 г тексанола, Данные, приведенные в табл. 12, иллюстрируют рабочие условия и характеристики в грамм-моль на литр в час 3-метилбутиральдегидного продукта в течение 3 дней непрерывного процесса гидроформилирования.
Пример 14. Бутен-2 гидроформилируют так же, как в примере 12, с использованием 1,1 -бинафтилен-2,2 диил-(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)фосфита в качестве лиганда (лиганд по опыту 9 табл. 3).
Гидроформилирование осуществляют в стеклянном реакторе непрерывного действия с одноцикличным процессом гидроформилирования бутана-2. Реактор состоит иэ погруженной в масляную баню бутыли, рассчитанной на 85, 05 г, со смотровым окном в передней части для проведения наблюдения. В реактор после продувки системы азотом вводят с помощью распылителя примерно 20 мл свежеприготовленного раствора предшественника родиевого катализатора °
Раствор предшественника катализатора содержит примерно 200 ppm родия, вводимого в виде дикарбонилацетилацетоната родия, примерно 9,6 мол, эквивалента 1,1 -бинафтилен-2,2 -диил-(2,6-трет-бутил-4-метилфенил)фосфитного пиганда на 1 моль металлического родия и тексанол в качестве растворителя. После закрытия реактора систему снова продувают азотом и масляную баню нагревают до требуемой температуры реакции гидроформилирования. Реакция гидроформилирования протекает при общем газовом давлении примерно 11,2 кг/см, парциальные давления водорода, окиси углерода и бутена-2 приведены в табл. 13, остальное приходится на азот и альдегидный продукт. Потоки исходных газов (окиси углерода, водорода и бутена-2) регулируют индивидуально с помощью расходомеров и исходные газы вводят с диспергированием в раствор предшественника катализатора с помощью распылителя из фриттированного стекла. Непрореагировавшую часть исходных газов отделяют от альдегидных продуктов (с содержанием 5 атомов углерода) и выходящий из системы газ анализируют в течение примерно 14 дней непрерывного процесса при температурах реакции, указанных в табл, 13, Средние скорости реакции для каждого эксперимента, выраженные
1516007
19 в грамм-моль на литр в час альдегидных продуктов с содержанием 5 атомов углерода, а также отношение линейного н-валеральдегида к разветвленному
2-метилбутиральдегиду в продукте приведены в табл. 13.
Пример 15. Осуществляют гидроформилирование изобутилена аналогично примеру 12 с использованием 1,1 — бифенил-2,2 -диил-(2,6-ди-трет-бутил4-метилфенил)фосфита в качестве лиганда (лиганд по примеру 1).
Гидроформилирование осуществляют .в стеклянном реакторе работающем неl прерывно, с одним циклом гидроформилирования изобутилена. Данный реактор состоит из бутыли, рассчитанной на 85,05 г, погруженной в масляную баню, со стеклянным смотровым окном 20 для наблюдения. После продувки системы азотом в реактор с помощью распылителя вводят примерно 20 мл свежеприготовленного раствора предшественника родиевого катализатора, Этот 25 раствор предшественника родиевого катализатора содержит примерно
250 ppm родня, введенного в виде родийдикарбонилацетилацетоната, пря.";..;:— но 10 мол. эквивалентов 1,1 -б ((енил- 3р
2,2 -диил-(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)фосфитного лиганда на 1 моль металлического родия и тексанол в качестве растворителя. После закрытия реактора систему снова продувают азо35 том и масляную баню нагревают до достижения требуемой температуры реакции гидроформилирования. Реакция гидроформилирования протекает при общем газовом давлении 11,2 кг/см, 40 парциальные давления водорода, окиси углерода и изобутилена даны в табл,14,,остальное приходится на азот и альдегидный продукт. Расходы исходных газов (окиси углерода, водорода 45 и изобутилена) регулируют индивидуально с помощью расходомеров и зти исходные газы вводят с распылением в раствор предшественника катализатора с помощью распылителей из фриттиро- 5р ванного стекла, Непрореагировавшую часть исходных газов отделяют от 3метилбутиральдегидного продукта и выходящий из системы газ анализируют в течение 7 дней непрерывного процесса при температурах реакции, указанных в табл. 14 ° Средние скорости реакции для каждого эксперимента, выраженные в грамм-моль на литр в час 3-метилбутиральдегидного п родукта, приведены в табл. 14.
Пример 16. Метил(3,3 -дитрет-бутил-5,5 -диметокси-1,1 -бифе(I нил-2, 2 -диил) фосфит, имеющий формулу
mpem — В
0 г р 0 3
С з0 трет-Ви получают следующим образом.
Раствор примерно 90 r (примерно
О, 5 моль) 2-трет-бутил-4-метоксифенила и 170 мл воды, содержащий примерно 56 r (примерно 1,0 моль) гидрата окиси калия, нагревают с пере0 мешиванием примерно до 80 С. Затем через раствор пропускают воздух до тех пор, пока не прекращается осаждение дифенольного соединения (т,е.
2,2 -диокси-3,3 -ди-трет-бутил-5,5 — диметокси-1,1 -бифенила (общая продолжительность реакции примерно
135 мин). Затем белый твердый дифенольный осадок фильтруют в горячем состоянии и дважды промывают примерно 200 мл воды, Извлекают примерно
78 r (87,6% от теоретического),2, 2 — диокси-3,3 -ди-трет-бутил-5,5 -диметокси-1,1 -бифенилового продукта, который имеет температуру плавления примерно 222-224 С и структура которого подтверждена путем исследования методом масс-спектроскопии, Примерно 75,2 г полученного таким образом диола 2,2 — диокси-3,3 -дитрет-бутил-5,5 -диметокси-1,1 -бифе( нила вводят в примерно 1 л толуола, Затем путем азеотропной отгонки удаляют достаточное для удаления остаточных следов влаги из раствора количество толуола. Диол-толуольный о раствор затем охлаждают до О С и вводят примерно 70 r триэтиламина, после чего по каплям вводят примерно
Ю
29 r трихлорида фосфора при О С в течение примерно 20 мин. Реакционный раствор становится густым с хлор-. гидратной триэтиламиновой солью, и
его нагревают в течение примерно
1516007 22
4-нонилфенил (3, 3 -ди-трет-бутил-5, 5 диметокси- l, l -бифенил-2, 2 -диил), фосфит (некристаллический смолистый ° продукт, характеристические фосфитные резонансы P ЯМР при 140, 1 ррш и
139,9 ppm относительно внешнего стандарта Н РО ; нонил представляет собой разветвленные смешанные нониловые
lp радикалы).
Лиганд С:
30 мин при примерно 100 С. Затем раствор охлаждают до примерно 55 С и вводят примерно 13,44 г метанола в течение примерно 15 мин и реакционную среду нагревают при примерно 90о
95 С в течение примерно 1 ч. Затем эту реакционную среду фильтруют в горячем состоянии с целью удаления осажденного твердого хлоргидрата триэтиламина и фильтрат выпаривают досуха в вакууме. Извлеченный твердый осадок затем растворяют в примерно
100 мл нагреваемого с обратным холодильником ацетонитрила и охлаждают, !5 в результате чего осаждается требуемый метил(3,3 -ди-трет-бутил-5,5 диметокси-l,l -бифенил-2,2 -диил)фосфитиый лиганд, примерно 75 г которого извлекают (выход 85,47. от теоретического).Этот кристаллический продукт, твердый фосфитный лиганд, имеет температуру плавления примерно 64-69 С и характеристический фосфитный резонанс P ЯМР при 131,9 ррш (относительного внешнего стандарта Н РО).
Пример 17. Так же, как описано в примере 16, приготавливают диорганофосфитные лиганды с использованием гидроксильных соединений в ка- 30 честве реагентов, которым соответствуют органофосфитные структуры.
Лиганд А: трет — Ви (- 3
О
Р О снбо
mpern.—.пи
mpem — Bu.
СН3О снзО
rnpem-Ви
50
О
Г Р О СцНц
55
СН30 тРет-Ви фенил (3, 3 -ди-трет-6 утил-5, 5 -диметокси-1, 1 -бифенил-2, 2 -диил)фос фит (кристаллический продукт, т. пл.
131-132 С, характеристический фосфатный резонанс P ЯМР при 140 ррш относительно внешнего стандарта
Н зР04) .
Лиганд В: жрет — Bu
6QTa-нафтил(3, 3 -ди-трет-бутил-5, 5 — диметокси-l,l -бифенил-2,2 -диил)— фосфит (некристаллический смолистый продукт, характеристический фосфитный резонанс P SIMP при 139,2 ppm отно31 сительно внешнего стандарта НЗРО„.) .
Пример 18. Осуществляют гидроформилирование бутена-2 так же, как в примере 12, с использ!званием метил(3,3 -ди-трет-бутил-5,5 -ди— метокси-l,l -бифенил-2, 2 -диил)фосфита в качестве лиганда (лиганд по примеру 16) .
Гидроформилирование осуществляют в стеклянном реакторе, работающем непрерывно, с одним циклом гидроформилирования бутена-2. Реактор состоит иэ погруженной в масляную баню бутыли, рассчитанной на 85,05 г, со смотровым окном в передней части для наблюдения. После продувки системы азотом в реактор вводят с помощью распылителя 20 мл свежеприготовленного раствора предшественника родиевого катализатора ° Раствор предшественника родиевого катализатора содержит
250 ppm родня, вводимого в виде родийкарбонилацетилацетоната, 2,0 мас.X лиганда (19,7 мол, эквивалентов метил—
I (3,3 -ди-трет-бутил-5,5 -диметокси1, 1 -бифенил-2,2 -диил)фосфитного лиганда на 1 моль металлического родня) и валеральдегидный тример в качестве растворителя. После закрытия реак. ора,систему снова продувают азотом и масляную баню нагревают до требуемой температуры реакции гидроформ
23
1516007
24 лирования. Реакция гидроформилирования протекает при общем газовом давлении 11,2 кг/см, парциальные давлеФ ния водорода, окиси углерода и бутена-, 2 даны в табл. 15, остальное составляют азот и альдегидный продукт, Расходы исходных газов (окиси углерода, водорода и бутена-2) регулируют индивидуально с помощью расходомеров и исходные газы вводят с диспергированием в раствор предшественника катализатора посредством распылителей из фриттированного стекла ° Непрореагировавшую часть исходных газов отделяют,5 от альдегидных продуктов (содержащих
5 атомов углерода) и выходящий из системы газ анализируют в течение
11 дней непрерьвного процесса при температуре реакции 90 С, как указа- 20 но в табл. 15. Средние скорости процессов в данном эксперименте, выраженные в грамм-моль на литр в час получаемых альдегидов с содержанием 5 ато мов углерода, а также отношение ли- 25 нейного н-валеральдегида к разветвленному 2-метилбутиральдегиду в получаемом продукте приведены в табл. 15.
Т.
Пример 19, Осуществляют ги..", формилирование бутена-2 так же, к..: в примере 12, с использованием фенил-(3,3 -ди-трет-бутил-5,5 -диметоксиI t
1,1 -бифенил-2, 2 -диил)фосфита в качестве лиганда (лиганд А по примеру 17).
Гидроформилирование осуществляют 35 в стеклянном реакторе, работающем непрерывно., с одним циклом гидроформилирования бутепа-2. Раствор состоит иэ стеклянной, погруженной в масляную баню, бутыли, рассчитанной на 85,05 r, со смотровым окном для наблюдения. После продувки системы азо-, 1 том в реактор вводят с помощью распылителя 20 мл свежеприготовленного раствора предшественника родиевого катализатора. Этот раствор предшественника родийдикарбонилацетилацетоната представляет примерно 2,0 мас.7. лиганда (примерно 17,2 мол. эквивалента фенил(3,3 -ди †тр-бутил-5,5 диметокси-1,1 -бифенил-2,2 -диил)фосфитного лиганда на 1 моль металлического родия) и валеральдегидный тример в качестве растворителя. После закры- 55 тия реактора систему снова продувают азотом и масляную баню нагревают до требуемой температуры реакции гидроформилирования, Реакцию гидроформилирования осуществляют при общем газовом давлении 11,2 кг/см и парциальных давлениях водорода, окиси углерода и бутена-2, приведенных в . .( табл, 16, остальная часть приходится на аsот и альдегидный продукт, Расходы подаваемых исходных газов (окиси углерода, водорода и бутена-2) регулируют индивидуально с помощью расходомеров и вводимые газы диспергируют при вводе в раствор предшественника катализатора с помощью распылителей иэ фриттированного стекла.
Непрореагировавшую часть исходных газов отделяют от альдегидных продуктов с содержанием 5 атомов углерода и выходящий из системы газ анализируют в течение 13 дней непрерывного процесса при температуре реакции примерно 90 С, как указано в табл. 16.
Средние скорости реакции в данном эксперименте, выраженные в грамммоль на литр в час альцегидных продуктов, содержащих 5 атомов углерода, а также отношение линейного н-валеральдегида к разветвленному 2-метилбутиральдегиду в получаемом продукте приведены в табл. 16. Анализ по прошествии ?,5 дней процесса показывает низкое содержание бутена-2 эа счет забивки распылителя. Проблему забивки разрешают, и реакция продолжается.
Пример 20. Осуществляют гидро" формилирование бутена-2 так же, как в примере 12, с использованием 4-нонил(3,3 -дитрет-бутил-5,5 -диметокси1,1 -бифенил-2,2 -диил)фосфита в качестве лиганда (лигаид В по примеру 17)
Гидроформилирование осуществляют в стеклянном реакторе, работающем непрерывно, с одним циклом гидроформилирования бутена-2. Реактор состоит из погруженной в масляную баню бутыли, рассчитанной на 85,05 г, со смотровым окном для наблюдения, После продувки системы азотом с помощью распылителя вводят примерно 20 мл свежеприготовленного раствора предшественника родиевого катализатора, Раствор предшественника родиевбго катализатора содержит примерно 250 ррш родия, вводимого в виде родийкарбонилацетилацетоната, примерно 2, 0 мас.Х лиганда (пр:,|.ерно 13, 6 мол эквивалента 4-нонил(3,3 -ди-трет-бутил-5,5 -диметокси-1,1 -бифенил-2,2 -диил)фосфитного лиганда на 1 моль металлического родия) и валеральдегидный тример в ка25 1516007 26 честве растворителя, После закрытия предшественника катализатора. Затем реактора систему снова продувают аэо- реакционную систему продувают азотом том и масляную баню нагревают до с целью удаления присутствующего кисдостижения требуемой температуры ре- лорода, Затем создают давление азота акции гидроформилирования. Реакцию
5 в обоих реакторах 7 кг/см и реакторы
2 гидроформилирования осуществляют
Я нагревают до заданных температур репри общем газовом давлении 11,2 кг/см, акции, укаэанных в табл. 18. Регулипарциальные давления водорода, окиси руемые потоки очищенных водорода
t углерода и бутена-2 даны в табл. 17, 10 окиси углерода и изобутилена (вводиостальное составляют азот и альдегид- мый изобутилен в данном процессе сосный продукт. Расходы исходных газов тоит по меньшей мере иэ 99,9 мол.7 (окиси углерода, водорода и бутена-2) или более изобутилена, остальное сосрегулируют индивидуально посредством тавляет иэобутан) вводят через распырасходомеров. и вводимые газы диспер- 15 лнтель в нижнюю часть реактора I H гируют при вводе в раствор предшест- давление в реакторе повышают до рабовенника катализатора с помощью распы- чего давления, указанного в табл, 18
1лителей из фриттированного стекла. Когда уровень жидкости в реакторе
Непрореагировавшую часть исходных начинает увеличиваться в результате газов отделяют от продуктов (альде- 20 образования альдегидного продукта гидов с содержанием 5 атомов углеро- часть жидкого реакционного раствора да) и выходящий из системы газ ана- реактора I нагнетают в реактор II челиэируют в течение примерно 13 дней рез трубу в верхней части реактора II непрерывного процесса при температу- со скоростью, достаточной для сохрао ре реакции примерно 90 С, как указа- 25 нения постоянного уровня жидкости в но в табл, 17. Средние скорости реак- реакторе I Давление в реакторе 1? ции в данном эксперименте, выраженные увеличивают до его рабочего давлев грамм-моль на литр в час альдегид- ния, укаэанного в табл. 18, ных продуктов, содержащих 5 атомов. углерода, а также отношение линейного 30 Осуществляют анализ и измерение н-валеральдегида к 2-разветвленному количественного содержания газа
Э
2-метилбутиральдегиду приведены в удаляемого иэ реактора II, Регулирутабл. 17 ° емый поток синтез-газа (СО и Н ) ввоПример 21 ° Осуществляют не- дят в реактор II для подцержания трепрерывный процесс гидроформилирования буемых парциальных давлений в реакто35 так же, как в примере 10, с исполь- ре II Указанные рабочие давления и эованием изобутилена в качестве оле- температуры реакции поддерживают в фина и метил(3,3 -ди-трет-бутил- течение всего периода гидроформилироI f 1
5,5 -диметокси-l, 1 -бифенил-2,2 -ди- вания. По мере того, как уровень жидил)фосфита (лиганд по примеру 16) 40 кости в реакторе II начинает увелив качестве промотора лиганда. чиваться в результате образования
Реакцию гидроформилирования осу- жидкого альдегидного продукта, часть ществляют с вводом примерно 1,03 л жидкого реакционного раствора нагнераствора предшественника катализа- тают насосом в испаритель-сепаратор тора родийдикарбонилацетилацетоната 45 со скоростью, достаточной для поддер(примерно 450 ppm родня), примерно жания постоянного уровня жидкости в
2,8 мас,X метил(3,3 -ди — трет-бутил- реакторе II. Сырой альдегидный npot I I
5,5 -диметокси-l, l -бифенил-2,2 -ди- дукт отделяют (при изменяющихся темил) фосфитного лиганда (примерно пературах) от жидкого реакционного
15„3 мол, эквивалента лиганда на 1 50 раствора, конденсируют и собирают моль родия), примерно 2,0 трифенил- в приемнике для продукта. Жидкий рефосфиноксида в качестве внутреннего акционный раствор, содержащий оставстандарта и примерно 95,8 мас.7 аль- шийся невыпаренный катализатор, цирдегида с содержанием 5 атомов угле- кулируют обратно в реактор рода (примерно 82,8 мас.7 валеральде55
Данный эксперимент гидроформилирогида и примерно 13,0 мас.7. валераль- вания осуществляют непрерывно в течедегидного тримера) в каче тве раство- ние 33 дней. В течение первых 15 дней рителя в реактор . В реактор II вво- процесса альдегидный продукт отделяют дят примерно 1,2 л того же раствора от жидкого реакционного раствора при
1516007
28 примерно 115 С и давлении 22-26, 1,54-1,84 кг/см, с 16-го по 26-й день это отделение. осуществляют при
117 С ч давлении 1,54-1,84 кг/см с 19-го по 22 день отделение осуществляют при 123 С и давлении 1,541,о4 кг/см и с 23-ro по 32,5 день отделение осуществляют при темперао 2 туре 133 С и давлении 1q54-1,84 кг/см,10
Данные, приведенные в табл. 18, иллюстрируют рабочие условия и скорость образования продукта в грамммоль на литр в час 3-метилбутиральдегидного продукта в течение пример- 15 но 33 дней непрерывного процесса гидроформилирования, 50
Наличие родия в системе реактора в ходе эксперимента ежедневно регист- 20 рируют и не обнаруживают никакой потери родня в течение первых 26 дней .непрерывного гидроформилиров ания.
Однако непрерыв но осущес твляемый анализ показывает, что в течение не-. прерывного периода процесса с 26-го по 31,5 день потеря родия в системе реактора составляет 1 OX (на стадии завершения эксперимента), Проведенный эксперимент пока-., . ег высокую активность комплексногo одиевого катализатора и стойкост этого катализатора, достигаемые при использовании метил(3,3 -ди-трет-бутил5,5 -диметокси-1,1 -бифенил-2,2 — диил)фосфитного лиганда при гидрофор- 35 милировании даже очень неактивного олефина, такого как иэобутилен, Кроме того, данный эксперимент показывает, что использование такого лиганда, как метил(3,3 -ди-трет-бутил-5, 5 диметокси-1,1 -бифенил-2,2 -диил)— фосфита, позволяет отделять сырой альдегидный продукт от жидкого реакционного раствора при температурах
45 испарения, даже таких высоких, как
120 С, без каких-либо потерь родня в .течение длительного периода в ходе процесса, в то время как непрерывное образование 3-метилбутиральдегида указывает на высокую стойкость этого лиганда к разложению фосфита до нежелательного побочного продукта окси.алкилфосфониевой кислоты.
Пример 22, Осуществляют гидроформилирование бутена-1 так же, 55 как в примере 12, с использованием бета-нафтил(3,3 -ди-трет-бутил-5,5 -диI метркси-1,1 -бифенил-2,2 -диил)фосфита в качестве лиганда (лиганд С по примеру 17).
1.идроформилирование осуществляют в стеклянном реакторе, работающем непрерывно, с одним циклом гидрофор- милирования бутена-1. Реактор состоит из бутыли, рассчитанной на 85,05 г
Ъ погруженной в масляную баню, со смотровым окном для наблюдения. После продувки системы азотом в реактор вводят с помощью распылителя примерно 20 мл свежеприготовленного раствора предшественника родиевого катализатора. Этот раствор предшественника родиевого катализатора содержит примерно 25 ppm родня, вводимого в виде родийдикарбонилацетилацетоната, примерно 2,0 мас.Е лиганда (примерно
155 мол.эквивалентов бета-нафтил(3,3 — ди-трет-бутил-5,5 -диметокси-1,1 -бифенил-2, 2 -диил)фосфитного лиганда на 1 моль металлического родин) и трнмер валеральдегида в качестве растворителя. После закрытия реактора систему снова продувают азотом и масляную баню нагревают до достижения требуемой температуры реакции гидроформилирования. Реакцию гидроформилирования осуществляют при общем газот вом давлении примерно 11,2 кг/см и парциальных давлениях водорода, окиси углерода и бутена-!, укаэанных в табл. 19, остальную часть составляют азот и альдегидный продукт, Расходы исходных газов (окиси углерода, водорода и бутена-1) регулируют индивидуально с помощью расходомеров и вводимые в раствор предшественника катализатора газы диспергируют посредством распылителей из фриттированного стекла. Непрореагировавшую часть исходных газов отделяют от альдегидных продуктов (С ) и выходящий иэ системы гаэ анализируют примерно в течение 14 дней непрерывного процесса при температуре реакции примерно 90 С, как указано в табл. 19, Средние скорости реакции в каждом эксперименте, выраженные в грамм-моль на литр в час альдегидного (С >) продукта, а также отношение линейного н-валеральдегида к разветвленному 2-метилбутиральдегиду приведен-.; в табл, 19, Уменьшение скорости реакции получения альдегидных продуктов С, с течением времени связано с очень низкой концентрацией используемого родия.
29
1516007
Пример 23. Осуществляют процесс гидроформилирования так же, как в примере 10, и регистрируют образование оксиалкилфосфониевой кислоты.
Реакцию гидроформилирования осуществляют при вводе 770 мл раствора предшественника катализатора родийдикарбонилацетилацетоната (примерно
492 ррш родня), примерно 3 5 мас.7
1,1 -бифенил-2,2 -диил-(2,6-ди-третбутил-4-метилфенил)фосфитного лиганда (примерно 16,8 мол. эквивалентов лиганда на 1 моль родня) и примерно
96,3 мас.Ж альдегида С (примерно
69,3 мас.7. валеральдегида и примерно
27 мас.Е тримера валеральдегида) в качестве растворителя в реактор Т.
Примерно 900 мл такого же раствора предшественника катализатора вводят в реактор II, Условия реакции гидроформилирования, а также скорость образования альдегидов С, выраженная в грамм Э моль на литр в час>и отношение линейного альдегида к разветвленному альдегиду в продукте, т.е, н-валеральдегида к 2-метилбутиральдегиду, приведены в табл. 20. лоты, которую обнаруживают по небольшому резонансному пику фосфониевой кислоты. В этот момент на 11-й день на линии рецикла катализатора процесса рециркуляции жидкого раствора используют слой ионообменной смолы Амберлист А-21, и раствор рецикла, содержащий катализатор, после удаления желаемого альдегидного продукта проходит через укаэанный слой смолы при его возврате в реактор.
Альфа-оксипентилфосфониевую кислоту удаляют иэ реакционной среды гидро15 формилирования в пределах нескольких часов, что обнаружено по исчезновению обнаруживаемого пика фосфониевой кислоты в спектре з P ЯМР для образца реакционной среды гидроформилирова20 ния, которое было зарегистрировано на 12-й день, В данном эксперименте используют смолу промышленной марки
Амберлист А-21. Данная смола содержит хлоридные примеси, которые загрязняют (отравляют) часть родиевого катализатора, что обнаруживают по пикам ново=. го комплекса родий-лиганд в спектре з" Р SIMP, Пример 24. Осуществляют непрерывный процесс гидроформилирования так же, как и в примере 10, и регистрируют образование оксиалкилфосфониевой кислоты.
Pеакцию гидроформилирования осуществляют с вводом 770 мл раствора предшественника катализатора родийдикарбонилацетилацетоната (330 ppm родил), 2,0мас.X I,l áèôåíèë-2,2 -диил(2,6-ди-трет-áутил-4-метилфенил)фос40 фитного лиганда (15,8 мол. эквивалентон лиганда на 1 моль родия) и
98 мас.X альдегида С (примерно
70 мас ° 7 валеральдегида и 28 мас.7 тримера валеральдегида) в качестве
45 растворителя в реактор I. В реактор
II вводят примерно 900 мл того же раствора предшественника катализатора.
В ходе данного эксперимента осуществляют контроль среды реакции гидроформилирования с помощью известного способа отбора образцов реакционной среды гидроформилирования, содержащей катализатор, из реактора I и изучают эти образцы методом спектроскопии З P ЯМР, обнаруживая сигнал (резонансный пик) альфа-оксипентилфосфониевой кислоты. В качестве стандарта используют взятый для сравнения приготовленный раствор, содержащий 100 ppm альфа-оксипентилфосфониевой кислоты, который дает обнаруживаемый сигнал фосфониевой кислоты (реэонансный пик) примерно при 25,8 ppm относительно внешнего стандарта Н зPO в спектре з P ЯМР после 2000 импульсов. Это свидетельствует о низком пределе об наруже ния альфа-окс ип ентилфосфониевой кислоты при 100 ppm.
После 10 дней непрерывного процесса гидроформилирования спектр з Р SIMP не показывает никаких заметных количеств альфа-оксипентилфосфониевой кислоты. Однако на 11-й день непрерывного процесса спектр P ЯМР показывает наличие небольшого количества альфа-оксипентилфосфониевой кисВ данном эксперименте с самого начала процесса используют слой ионообменной очищенной смолы Амберлист
А-21. Указанный слой располагают на линии рецикла катализатора таким образом, что рециркулируемая жидкая реакционная среда, содержащая родиевый катализатор, после удаления альдегидного продукта проходит через укаэанный слой при возврате в реак3l
1516007
32 тор. В первый день осуществления процесса вводят дополнительное количество того же фосфитного лиганда для увеличения пониженной концентра5 ции в вводимом материале. На 7-й день слой смолы Амберлист заменяют новым слоем очищенной ионообменной смолы
Амберлист А-.21. На 8-й День систему отключают на 2 ч иэ-эа повреждения энергетической системы. На 14-й день комплексные родиевые катализаторы удаляют иэ обоих реакторов вследствие ошибочных показаний контроля уровня жидкости в реакторе. На 15-й день 15 вводят свежий родийдикарбонилацетилацетонат для увеличения скорости реакции и дополнительное количество того же фосфитного лиганда для поддержания заданной концентрации. 20
Условия реакции гидроформилирования, а также скорость получения альдегидов С, выраженная в грамм-моль на литр в час, и отношение линейного альдегида к разветвленному альдегиду 25 в продукте, т.е. отношение н-валер1 альдегида к 2-метилбутиральдегиду, приведены в табл.21.
В ходе данного процесса гидрофо,милирования осуществляют контроль реакционной среды гидроформилирования на содержание альфа-оксипентилфосфониевой кислоты с использованием той же методики P ЯМР, что и в примере
23. Спектры Р ЯМР образцов реакционной среды гидроформилирования, взятых из реактора I на 7-й, 16-й.и
22-й дни непрерывного процесса, не показывают обнаруживаемых количеств продукта разложения альфа-оксипентилфосфониевой кислоты. В данном эксперименте слой ионообменной смолы промышленной марки Амберлист А-21 перед
его использованием подвергают очистке путем ряда последовательных элюирующих промывок для удаления загрязняющих хлоридов алюминий окси полимеров (олигомеров). у сто осуществляют c epjm 50 щим образом, Порцию смолы в количестве 250 r (630 мл) вводят в стеклянную колонку размерами 50 36 см, снабженную краном и содержащую пробку из стеклова55 ты. Смолу промывают растворителями при заданной скорости прохождения через объемы слоев в 1 ч . (а) объемы трех слоев (1890 мл) 10Х-ной НС 3; (Ь) объемы четырех слоев (2520 мл)
5Х-ной водной NaOH; (с) объемы 5 слоев (3150 мл) деионизированной воды; (й) объемы четырех слоев (2520 мл) метанола; (е) объемы трех слоев (1890 мл). толуола, Затем смолу извлекают из колонки и вводят в колбу объемом 1 л и высушивают примерно при 40 С и давлении
10 мм рт.ст. с использованием испарителя. Никакого хлоридродиевого комплекса не обнаруживают в спектре P ЯМР в данном эксперименте, в котором используют очищенную смолу Амберлист А-21.
Предлагаемый способ позволяет увеличить стабильность катализатора до
22 дней (по известному способу дезактивация катализатора наступает после
10 дней работы), увеличить активность катализатора за счет увеличения скорости до 18 г-моль/л ч (по известному способу эта величина обычно не превышает 2,4 г-моль/л ч )и увеличить избирательность процесса за счет уве" личения отношения линейных альдегидов к разветвленным альдегидам до 6 (по известному способу это отношение не превышает 2). формула изобретения
Способ получения альдегидов С -C„ путем гидроформилирования олефиновых ненасыщенных соединений С g-Ñ1о окисью углерода и водородом при 30-130 С, парциальном давлении водорода 0,426,31 кг/см, парциальном давлении окиси углерода О, 21-6,31 кг/см в присутствии родиевого катализатора при содержании родня в реакционной массе 25-500 ppm и в присутствии фосфорсодержащего органического лиганда при молярном отношении лиганда.к родню 3-155, о т л и ч а ю щ и й— с я тем, что, с целью увеличения активности и/или стабильности катализатора и лиганда, и/или избирательности процесса, в качестве фосфорсодержащего лиганда используют диоргано-фосфитный лиганд общей формулы
I 516007
34 2 Rt где
At.—
Ro Rs где R, — водород, трет-бутил, метил, 6 хлор или
1О вместе или раздельно— водород, трет-бутил, фенил или CN водород, метил, хлор, -С Н, или -OCH» водород или CN, R
 — СН2
15 W-СН, СН,СН,СНН, сн, — СН,СН2 — ж
R
R
Э водород или хлор; водород, метил, трет-бутил
ОСН зю водород или хлор, R
9
-СН РРЬ, -СН -трет-бутил, или бетанафтил, 25 Y 0 или
ArТа 6 ли ца 1
Парциальное давление, кг/см
СкоRhв
PPm
Мол. отношение
ТемпеОпыт
Мол. отра тура
Ос ношение линейныйрость реакции, г-моль/л ч лигандродий
Транс- СО бутен-2
Н, разветвленный
С -альде5 гиды
2
4
6
8
11
12
13
14
100 25 10
100 50 10
100 250 10
100 500 10
100 250 3
IOO 250 9
100 250 18
100 250 10
100 250 10
100 250 10
100 250 10
100 250 10
100 250 10
70 250 10
130 250 10
2,1
2,1
2,1
2,1
2,1
2,1
2,1
2,1
2,1
2,1
1,05
4,21
6,31
2,1
2,1
3,5
3,5
3,5
3,5
3,5
3,5
3,5
3,5
3,5
3,5
3,5
3,5
3,5
3,5
3,5
2,1
291
2,1
2,1
291
2,1
2,1
1 05
4,21
6,31
2,1
2,1
2,1
2,1
2,1
2,94
5,73
4,63
4,95
17,19
5,73
2,96
3,78
6,68
7,76
3,55
7,29
7,93
0,64
12,85
0,68
0,71
0,77
0,86
0,75
0,79
0,76
1,0
0,76
0,83
1,01
0,82
0,78
0,24
1,13
1516007
Таблица 2
Скорость реакции, г-моль/л ч
Мол. отПарциальное давление, кг/см
Родий, ppm
Мол.отношение ношение линейныйратура, С лигандродий
СО Бутен-1. н разветвленныйй
С -альдегиды
100 200
100 200
50 250
70 50
100 25
120 50
14 14 35
421 421 35
4,21 4,21 3,5
2,1 2,1 3,5
2,1 2,1 3,5
2 1 2 1 3 5
Таблица 3
Мол. отноСкорость реакции, г-моль/л.ч
Раствор предшеств енника
Опыт Лиганд, г шение линейный-раэветвленный и условия реакции альдегиды
0 Р— 0-3НТ
4,7
0,7 (Ь) 3,4(h) 0,89
0Х
H -P-0-ВНТ
17,82(i) 0,86 (Ь) .
t-Bu.
P-0- БНТ
0,56
0,46 (Ь) Опыт Темп еl0
20
0,78
14,5
2,42
2,37
1,23
3,41
2,16
2,30
2,51
2,48
1,51
1,14
l516007
1,1 (j) (с) ),0
2,9 ()) (с) ),0
Ph (с) 2,6 (j) )t0
t-Зн (с) 0,73
8,) t— - Вц
4,5
l y l2
1 Вч
5,4
0,68 ) О
Р О (OO o Рл оо-о р — о Q
t- Bu
CoO-,, СорQo-,, Cîoo"
Π3 — 0-BHT (aa)
О
P-O-CHq (" )
38
Продолжение табл. 3
) 4 ) 5
1516007
39
Вц
t — BQ
2 2
Р— О-СН СК С)Я < ° ) О
0,65
0,68
t-Bu
à Р— О-СН СН Я
2 2
О О
,е) 0,51
0,62
1- Вц
f — Bu
t — Вц
0,92
0,67
t — Bu
t — Bu
4-3Ц -3u
8,7
0,82
Ви
t— - Зи
t — Bu
t-Bu
4,0
0,88
t-3u
Ви
4 — Bu
t-Bu
О
О
II
/ 2 2
Р-О-СН РРЪ ) CN
P-О
О
Продолжение табл. 3
l 516007
16 -Bu
7,6
Мол. отХемпеМол. отОлефин
Родий, Ррш корость еакцни, -мол ь/л ч ношение родийлиганд рат ура, С ношение линейный
С0 раэветвленный альдегиды
100
200
Бутен-1
Бутен-2 (траисизомер)
Изобутен
Циклогексен
Дициклопента4,63
l,65
0,77 а
115
150
4,8
100
150
2,1
100
150
0,37
10
2,97
l,3
1,90
)О
2,5
2, II
1,48
0,27
ЬО
1,77
О, l4
3,5
5,7
10,0
Ь
1,1 h
1,9
I6О
100
100
2,5
200
l0 рила т диен
Винилацетат 200
Аллиловый спирт )00
Аллилтретбутиповый простой эфир . )00
l,5-Гексадиен 100
Этилен 100
Этилен 500
Пропи----леи 500
Циклогексен 200
Децен-1 200
Стирол 200
Метилметак3 4
Парциальное давление кг/см
Н, Олефин (ммоль или кг/см ) 4,21 4,21 . 3,5
2, 1 2, I 3 5
I 05 316 35
4,21 4,21 4,43
4,2) 4,21 0,044
4,21 4,21 3,79
4,21 4,21 5,17
421 421 2,1
4,21 4,21 3,02
),4 1,4 1,76
1,76 1,76 1,76
1,76 1,76 1,76
2,81 2,81 3,5
3,34 3,34 1,55
3,34 3,34 2,1
3 34 3 34 3 3
Продолжение табл. 3
Таблица 4
14,5 2,3
44
1516007
Таблица 5
Парцнальные давления, кг/см
Скоу.тен-1 ол. Х
Содервание
Мол. отноТемпе- Родий, ратура, ррш
Дни процесса
Лиганд рость реакг ции, г-моль/л,ч лиганда, иас. Х шение линейныйсо н, Трансбутен-2 развет вленны альдегиды
В
П р и и е ч а н и е. Результаты испытаний — среднедневные; А — l > I -бифенил-2,2 — диил-(2,6-ди-трет-бутил-4-иетилфеннл)фосфит; В - дифенил (2,6-дн-трет-бутил-4-иетилфенил)фосфит; изменяющиеся величины отражают изменение среднедневных уровней жидкого раствора в реакторе.
Таблица 6
Лиганд
Скорость реакции, r-моль/л ч
Температура, С
Опыт
1 Ви
t-3u
СН
СН> Р— 0 о
0,07
С Э
t— - Bu
СН
t — Зи — вц
СН
СН Р вЂ” О
О
СН
0,42
115
С1аЗ
СН3
CN3
I 0 105 170 04
I,9 105 167 О 3
2,9 105 171 0,4
3,5 105 174 0,4
4,4 105 170 0,4
I,0 105 177 О 4
1,9 105 184 0,4
2,9 105 189 0,4
3,5 105 192 0,4
4 4 105 186 О 4
2, 18 2>l
2,1 2>04
2,1 2>04
2,1 2,18
2,04 2,!8
2,1 2,46
2,1 1,96
2,1 2,04
2>04 2,18
2, 1 2, 18
1,26
1,62
1,54
l,62
1>68
l,83
2,32
2,39
2,39
2,32
0,83
l,О9
l,О5
l,03
1>06
0,36
0,26
0,17
0,12
0,09
1,05 5>90
l,08 6,04
1 09 5,92
I, l2 5,86
l,ll 5,84
0,74 5,57
О, 69 4,98
0,51 4,10
0,47 3,16
0,68 2,56
1516007
-Bu
CN3
1,80
115 — Bu
1,50
1,15
То же
То же
t-Bu
СН3
1,38
)00 сн, 2,15
100
СНЗ
СН3,Сй
СН3
МС
1,49
100
СН
О
СН,P- О
О
О
С i1 P- О C l
О
О
СН P — O
О
СИ Р вЂ” О
Продолжение табл 6
l 1
1516007
МС!
1,92
СН2
О
100
0,05
100
1,56
t— - 3u с.н
t. -8u
100
0,34
О сн
Р-О СН о, ск, Р-О
Р-О-СН
,Р— О
Г %
48
Продолжение табл.б
49
1516007
100
0,86
t Bu
100
3,25
О сн, 100
0,40
СН
CHý с 3
1 BQ
СН
СНЗ
l 00
0,22
СН си
0Н
СН
0,05
100
СН
О
CH P-(}
О
О сн, w-o Q
О
СН Р вЂ” С
О
СНт Р-О
О
О сн à — О
Продолжение табл.б
1516007
Продолжение табл. 6
t,-Bu
О
P — О
О
1,29
100 сн
4-23U
О 3
1 сн, р-о-сн- с- сн
2 3
О С з
t — вц
100
1,25
0,87
То же
115
t — Bu
1 — В
p o Q
100
2,99
3 — BU
t-Bu
О сн о
1 — Ви
100
3,30
t — 3U
1 — Ви
П р и м е ч а н и е, t-Bu — третичный бутиловый радикал;
MC — 1-метилциклогексил, 54
15I6007
t Bu
СЯ
СНЗ
0,0
СН
1 3U
4-Ви
2,8
Вц сн, 7,0
0,67
8,1
О сн, г-о
О сн г-î сн>
О СН
Таблица.7
56
15! 6007
СН3 сн, 0,78
12,0
СН3
СН
0,93
12,0
t-Bu
СН3
СН
1,2
1,9
СН
t -Bu. CH3
t-Bu сн3
0,67
5,5
СН3
t-Ви
g— - Bu сн
0,69
8,1
О СН, сн т — оQ сн, 2
О
СН PС
0
2 Р О
О с- нz P- О -cH
СН2 P — О
О
Продолже ние табл . 7
1516007
Таблица 8
Опыт
Структура лиганда (Qo)о)Р
Частич- Полносно тью
Частич- Большей но частью
O)Р
Нет
Полностью
Частич- Большей частью но сн, сн
Нет
Нет
Нет
Нет
СН3
Таблица 9
o)r
160
23,5 44
Ph
t-Bu
160
l3 с н (..сн;СН,О ),Р
С Н9
О
/ -о о
О
P-О
t — BU
О
Р— О
t— - Bu
П р и м е ч а н и е..ph — фенильный радикал.
Π— О
О
t — Bu
Степень разложения фосфита
1 I
День I День 4 День 7 День 10
Частич- Большей Полносно частью тью
1516007
t-Bu о
Р-0
160
СН3
t-3u
1 — В
160
21 — Ви
t — Bu
t — Bu
СН
160
21 с 3
t — Bu с 3
l 60
0,5
t 3U
Та блица-10
Параметры
6 7
41,27 99 ° 97
34,06 0,0
24,67 0,03
5,22
57, 00
37,78
66,1
14,35
5,48
5,31
1,770
85,4
14,35
4,5
4,41
0,119
85,?
14,35
6,04
4,46
0,049
О б
Р- Π— РЬ
О
С Кр Р О Р 1l
О
СН2 7-0
Исходный бутан,мол.7.: бутен-1 транс-бутен-2цис-бутен-2 Реактор
Температура, С
Давление, кг/см
Н., кг/см 1
СО, кг/см
2 .Бутен-l, кг/см дни процесса
1 l
Продожкение табл 9
1516007 62
Продолжение табл.)0 !
Параметры
Дни процесса ! Г
О, 077
О, 119
1,29
0,497
1,61
0,511
68,5
12,95
3,8
3,64
0,49
0,147
О, 196
85,1
12,95
5,86
2,65
О, 035
1,134
0,266
85,5
12,95
3,85
3,83
0,021
0,77
0,203
3,03 3,19 3,19
0,47 0,78 2,44
Таблица 11
Температура ос
Дни процесса
Родий, Содерррш жанне лиганда, Ж
Скорость реакции, r-моль/л,ч
Парциальные давления, .кг/см
Мол.отношение линейныйН CO Пропилеи разветвленный альдегиды
П р и м е ч а н и е. Результаты испытания — среднедневные; изменяющиеся величины отражают изменение по дням уровней жидкого раствора в реакторе.
0,6
1,4
2,6
3,9
4,9
4,5
6,7
7,7
7,1
9,6
1l а
12,0
12,6
13,7
14,7
15,6
16,9
)7,9
18,9
19,6
22,5
73
9I
91
91
91
91
91
91
91
9l
91
91
9l
89
88
)01
91
9l
91
91
Транс-бутен-2, кг/см
-цис-бутен-2, кг/см
Реактор II
Температура, С
Давление, кг/см а
Н,, кг/см
СО, кг/см
Бутен-l, кг/см т
Транс-бутен-2 кг/см
2
Цис-бутен-2, кг/см
Результаты
С -альдегиды, г-моль/луч
Отношение линейныйразветвленный альдегиды
132 0,7 1,47
159 0,8 2,6
145 0,7 2,32
135 О 7 2 88
126 0,6 2,74
136 07 2 67
173 0,9 2,81
179 0,9 2,99
188 0,9 2,95
198 1,0 2,95
197 l,0 2,88
197 1,0 ),47
197 1,0 2,88
209 1,1 2 04
209 1,1 2,88
214 1,1 2,95
199 1,0 2,81
200 1,0 2,88
202 1,0 2,88
204 I,O 2 81
209 1,0 2,95
2,53
3,51
2,95
3,73
3,51
3 51
3,58
3,73
4,21
3,65
3,5)
5,98
3,51
5,48
3,51
3 51
3,51, 3,51
3,5)
3,51
3,51
0,35
0,48
0,49
0,28
0,28
0,35
0,42
0,49
0,63
0,42
0,49
l,33
0,56
0,98
0,56
0,63
0,56
0,56
0,63
0,63
0,56
1,09
2,62
2,40
2,22
2,24
2,37
2,39
2,)2
1 93
2,)0
2,42
0,94
2,35
1,86
2,56
2,40
2,46
2,46
2,38
2,48
2,34
0,86
1,02
1,01
l 04
Ii0I
l,06
1,08
It03
0,90
1,06
1,07
0,36
l,О6
0,77
1,09
l 05
),08
1,07
1,07
l i 07
1,08
1516007 64
Таблица 12
Дни процесса
Параметры
1 2
Олефиновый исходный продукт, мол. : иэобутилен изобутан
Условия реакции
Температура, С
Давление, кг/см
Н2 кг/см
СО, кг/см
Иэобутилен, кг/см
Результаты
Скорость реакции, г-моль/л ч
3-метилбутиральдегида
100
99,94
0,06
99,96
0,04
84,8
l 4, 28
5,29
О, 558
84,8
14,42
4,6
2,91
84,8
l 4, 07
5,17
0,23
7,42 6,87 5,99
1,55 1,60 0,64
Таблица 13
Пэрдю. льные давления, кг/см
Скорость реакции, г-моль/л ч
Мол.отСодержание
Дии Темпе- Родий, про- ратура, ррш цесса С ношение лин ейныйлиганН2 Бутен-2
СО разветвленный да, мас. лиганды
П р и м е ч а н и е. Результаты испытаний — среднедневные; изменяющиеся величины отражают изменение по дням уровней жидкого раствора в реакторе.
0 8 102 146
1 6 100 162
2 2 100 163
3,8 100 153
4,5 100 156
4 6 100 186
6,7 100 223
7,7 100 86
7,1 100 171
10,7 100 189
11,8 110 183
12,8 110 215
l3 6 110 260
0,7
0,8
0,8
0,8
0,8
0,9
1,1
0,4
0,9
1,9
1,9
1,1
1,3
2,95 3,37
2,25 2,74
2,39 2,88
2,39 3,44
2,25 2,74
2,32 2,81
2,32 2,81
2,1 2,1
2,39 2,81
2,39 2,74
2,46 2,88
2, 46 2,88
2э53 2ю95
1,26
1,55
1,69
1,76
1,62
1,69
1,76
1,55
2,46
2,53
2,46
2,6
2,67
l, l0
1,52
1,74
1,79
1,74
1,68
1173
1,06
1,80
1,85
1,86
2,08
1,76
0,20
1,30
1,20
1,07
1,18
1,36
1,39
0,84
1,09
1,19
1,00
1,12
1,28
1516007
Таблица 14
Скорость реакции, г-моль/л ч
Парциальные давления, кг/см
Родий, PPm
ТемпеСодержание ратура, OC процесса лиганда, мас,X
СО Н Изобутилен
179 0,8
252 1,1
226 1,0
207 0,9
279 1,2
205 0,9
210 0,9
П р и м е ч а н и е. Результаты испытаний — среднедневные; изменяющиеся величины отражают ежедневное изменение уровней жидкого раствора в реакторе.
Таблица 15
Дни процесса.
ТемпеПарциальные давления, кг/см
Скорость реакции, г-моль/л ч
Иол. отношение линейныйратура, ОС
Н Бутен-2
СО разветвленный альдегиды
5,06
4,15
4,21
4,21
4,21
4,21
4,21
4,08
П р и м е ч а н и е. Результаты испытаний — среднедневные.
Таблица 16
0,7
0,8
159014
2 5 90 3 02
5 5 90 1,48
6 5 90 1 48
7,5 90 1)48
8,5 90 1,55
9,5 90 1,55
12 5 90 1 48
12 9 90 1 48
Пимеча
P е ч а н и е. Результаты испытаний — среднедневные.
0,8
l 7
2,7
3,1
5,8
6,6
7,1
99
I 1.5
115
0,5 90
3,5 90
4,5 90
5,5 90
6,5 90
7,5 90
10,5 90
10,9 90
1,83
1,4
1,4
1,4
1,4
1,48
1,4
l,4
4,57
4,21
0,42
4,15
4, l5
4,2I
4,21
4,21
4,21
4 21
2,25 4,85
2,18 5,98
1,82 j 82
5,83 5,20
4,92 5,13
5,06 4,99
4,43 4,36
0,7
0,84
0,7
0,7
0,7
0,56
0,7
0,84
0,7
0,63
0,07
0,98
0,91
0,84
0,84
0,7
0,84
0 91
1,89
3,58
6,75
0,77
l,83
1,83
3,02
0,7
1,7
1,5
1,5
1,7
1,5
1,6
1,9
1,4
1,8
0,04
l,8
2,0
1,8
1,9
1,8
I,8
1 7
1,09
1,46
j,54
1,48
0,68
0,58
0,84
0,3
0,7
0,6
0,6
0,6
0,7
0,6
0,7
0,8
0,8
0,7
0,7
0,7
0,7
0 7
1516007
67
Таблица 17
Скорость реакции, r-моль/л ч
Парциальные давления, кг/см
Мол.отТемпеДни процесса ношение линейныйратура, С
СО Н Бутен-2 разветвленный альдегиды
П р и м е ч а н и е. Результаты испытаний — среднедневные, Т а 18
Параметры
Дни осуществления процесса ! ) о9 139 218 325
Реактор I
Температура,ОС
Давление, кг/см
Н, кг/см
СО, кг/см
Изобутилен, кг/см l
Реактор II
Темп е ра тура, С
Давление, кг/см
Н g Kr/CM
СО, кг/см
Изобутилен, кг/см
Результаты
3-Метилбутиральдегид, r-моль/л .ч
95,0
12,95
5,08 . 4,05
2, 401
95,0
12,95
4,95
3,86
2,62
94,9
)2,95
4,94
3,717
2,78
95,5
12,95
4,37
3,91
3,28
95,3
11,55
5,34)
3,39
0,96
95,4
11,55
5,25
3,03
1,08
95,5
l ),55
5,11
3, 444
1,15
95,4
11, 55
4,62
3,75
1,701
),77 1,81 1,74 1,4
Мол.отношение линейныйН Бутен-2 разветвленный альдегиды
Таблица 19
Дни Темпепро- ратура, цесса оС
Скорость реакции, r-моль/л ч
Парциальные давления, кг/см
СО
05 90 084 309
1,5 90 0 63 2 8)
2,5 90 0,56 2,67
2,67
2,46
2,1
4,0
4,0
3,7
1,1
1,5
197
0,5 90
1,5 90
2,5 .90
5,5 90
6,5 90
7,5 90
8,5 90
9,5 90
)2,5 90
12,9 90
1,4 4,21
l 12 4,92
),05 4,92
1,12 4,78
),)г 4,85
1,19 4,92
1,12 4,92
1,)9 4,92
1,12 4,92
),12 4,92
1 05
0,84
1,05
1,05
0,98
0,84
0,91
0,84
0,98
0,91
l,0
1,2
l 5
1,7
I 8
197
1,8
1,6
1,7
l 5
0,7
1,0
l,0
1,5
l,5
1 5
1,5
1,5
1,6
)97
l 5! 6007
70
Продолжение табл. 19
ТемпеМол.отСкорость реакции, г-моль/л.ч
Парциальные давления, кг/см
2 процесса ратура, »С ношение линейныйН Бутен-2
CO разветвленный альдегиды
4,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
9,0
8,0
8,0
8,0
1,5
1,2
1,0
0,7
0,5
0,5
0,5
0,6
0,5
0,5
0,4
3 5 90 063 288 !,76
4>5 90 0>7 2>95 l >97
5 5 90 0 77 2 95 2 04
7,5 90 0,84 3>02 2,1
8 5 90 0 84 3 02 1 4
9,5 90 0,84 3,09 1,89
l0 5 90 0 84 3 02 1,97
11,5 90 0,84 3,02 1,97
12 5 90 0 84 3 09 1,97
13>5 90 0,84 3,09 l 97
l3 9 90 0 84 3 02 2 04
Т а б л и ц а 20
Таблица21
Параметры
Дни процесса
Параметры
Дни процесса
7 ll 12
7 16 22
4),9
35,1
22,9
37,4
38,2
24,4
40,2
36,4
23,4
42,6 46,1 43,5
34,6 30,5 32,5
22,8 23,3 24,0
70,4
14,35
6,21
1,38
О, 273
65,6
l4,35
6,05
2,3)
0,39
65,1
14,35
6,77
3,28
0,68
85,5 85,4
14,35 14,35
6,5 6,09
0,0567 0,89
0,448 0,511
14, 35
6>05
1,92
0,476
2>7
2,779 2,75
3,68 3,97 4,28
90,7
12,95
6,237
0,602
О, 098
95,5
)2,95
5,45
1,62
0,16
95,3
) 2,95
4,88
2,78
0,16
96,7
l 2,95
4,83
l,l2
0,266
95,2
12,95
5,47
1, 057
0,189
95,3
12,95
4,95
l,05
О, 252
2,59 3,23 3,48
0,37 4,66 4,9
2,89 2,76 2,31
3 31 3,15 3,01
l,59 l,9l l,81
l,87 1,34 1,39
Вводимый бутеи, мол,Е: бутен-l транс-бутен-2 цис-бутеи-2
Реактор I
Температура, С
Давление, кг/см2
Н7 ° к г/ сН г
СО, кг/см
Бутен-.), к г/см
Транс-бутен-2 и цис-бутен-2, кг/см
Реактор II
Температура, С
Давление, кг/см
Н7, кг/см 7
СО, кг/см
Бутеи-l, кг/см
Транс-6уте н-2 и цис-бутеи-2, кг/см
Результаты
С <-альдегиды, г-моль/л ч
Отношение линейный — разветвленный альдегиды
П р и м е ч а н и е. Результаты испытаний — среднедневные.
Вводимый в систему бутен, мол.7.:
35 транс-бутен-2 цис-бутен-2
Реактор I
Температура,ОС
Давление, кг/см
40 Н, кг/си 7
7>
СО, кг/см
Бутеи-1 кг/см
Транс †бут-2 н цис-бутен-2, 2
45 кг/см
Реактор II
Температура, С
Давление, кг/см
Н, кг/см
СО, кг/см
50 Бутен-1> кг/см
Транс-бутен-2 или цис-бутен-2, кг/см
Результаты
С>-альдегиды, г-моль/л ч
Отношение линейiный — разветвленный альдегиды
