Замещенные п-фенилендиамины в качестве стабилизаторов резин на основе натурального каучука и вулканизуемая резиновая смесь на основе натурального каучука

 

ае (в

COOS СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК.А

И%

° °

° °

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР (21) 3407028/23-04 (22).21.01,82 (46) 07.07.83. Бал..11 25 (72) И.И. Донская, Л.А. Сидорова, Л.В. Андреев, З.В. Пилиева и и Н..П. Демидова (71) Научно-исследовательский ийститут шинной промышленности (53) 547.553 (088.8) (56) 1. Eraig 7.С, Moyle М. Anune

Rcchange Reactions, — "J.0rg.СИИ", 1964, К 29 410.

2. Справочник резинщика. И., "Химия", 1971, с. 330-331 (прототип).

3. Авторское свидетельство СССР

Н 703548, кл. С 08 9/00, 1974.

4, Кошелев Ф.Ф., Корнев А.E., Буканов А.И. Общая технология резины. И., "Химия", 1978, 208-210.

5. Снисаренко А.И., Тарасова 3.И.

Регистрирующий динамометр для изу» чения релаксационных процессов поли.мерных материалов.- ".Каучук и резина", И 2, с. 37.

,(54) ЗАМЕЩЕННЫЕ И -ФЕНИЛЕНДИАИИНЫ.

В КАЧЕСТВЕ СТАБИЛИЗАТОРОВ РЕЗИН НА

:ОСНОВЕ НАТУРАЛЬНОГО КАУЧУКА И ВУЛКАМр С 0 С 87/58 С 08 Ь 9/00.,НИЗУЕИАЯ РЕЗИНОВАЯ CMECb НА ОСНОВЕ НАТУРАЛЬНОГО КАУЧУКА. (57) 1. Замещенныей -фенилендиамины общей Формулы

s Q aa, Q

1 где Й -. водород, изопропил, в качестве стабилизаторов резин на основе натурального каучука.

2. Вулканизуемая резиновая смесь, на основе натурального каучука, включающая стабилизатор, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что, с целью повышения стойкости резин, полученных из этой смеси, к тепловому и озонному старению, смесь содержит. в качестве стабилизатора замещенный й-Фенилендиамин общей формулы

1 Я беЩвЩР . Q mM О

1 где R - водород, изопропил, в количестве 1,0-3,0 мас.ч. на

100 мас.ч. каучука.

1 10271

Изобретение относится к замещенными -фенилендиамииом общей форму- . лы 6НЬ101Н24Н23 Мн где К - водород, изопропил, в качестве стабилизаторов резин на

° основе натурального каучука, а также: вулканиэуемой резиновой смеси на основе натурального каучука.

Известны соединения общей форму-. лы

15 8Н5 0 4 2 в -Ж

l 1 где R„- Н„СН;

R - замещенный С Н5, которйе получают взаимодействием соответствующего амина и 5-диалкилами" нопропиофенона при нагревании в водно-этанольной Фазе (1 ) .

Назначение указанных соединений не приводится.

Известны также замещенные и -фени" лендиамины общей формулы м

mH 39 где R - -H, алкил, арил, являющиеся стабилизаторами резин на .основе диеновых каучуков и исполь эуется в вулканизуемых резиновых смесях. 35

Известна также вулканиэуемая резиновая смесь на основе диенового каучка, включающая в качестве. стаби" лизатора замещенный -Фенилендиамин общей формулы 40

3МН 3М где Р,- Н, алкил, арил (2 ) .

Известна вулканизуемая резиновая 45 смесь на основе ненасыщенного кау" чука, включающая в качестве стабили" затора светлых резин от атмосферного строения р-пиперидино-4-метоксипро.пиофеноя или Ь-морфолино"4-метокси- 50 пропиофенон P3)

Однако резины из укаэанной смеси обладают стойкостью лишь к атмосферному воздействию.

Известны резины, .Содержащие в 55 качестве стабилизвто а К-изопропил"

-й-@ежил-й -фенилендивмин (дйафен ФП,, которые характеризуются хорошей стой52 2 костью"к атмосферному и озонному старению Г4 ) .

Однако указанный стабилизатор является легколетучим продуктом и вымывается из резин, что приводит к снижению их озоностойкости при длительной эксплуатации изделий или при воздействии повышенных температур.

Цель изобретения ". расширение ассортимента веществ, которые могут. быть использованы в качестве стаби» лизаторов резин на основе натурального каучука с улучшенными свойствами, а также повышение стойкости резин к тепловому и оэоиному старению.

Поставленная цель достигается тем, что используют новые замещенные и-фенилендиамины общей Формулы

4ъ м, я;® О >и О

I с

3 где R - водород, изопропил, в качестве стабилизаторов резин на основе натурального качука, а также резиновую смесь на основе натурального каучука, включающую стабилизатор, в качестве которого используется замещенный И - Фенилендиамин общей шоомулы

CgMg666Mg6Mg3 Q 3g Q

i j

3 где Б - водород, изопропил, в количестве 1,0-3,0 мас.ч. на

100 мас. ч. каучука.

Указанные соединения полую путем взаимодействия хлоргидрата З"диэтиламинопропиофенона с соответствующими И "фенилендиаминами в сре-де изопропанол - вода при 70 " 80 С.

Il р и м е р 1, N"Èçîïðîïèë-Б-Фенил-И-(P-бензоилэтил)-И-фенилендиамин (продукт 1).

Смешивают 24 r (О, 1 М)хлоргидрата

Р-диэтиламинопропиофенона, 22,6 г

:{0,1 М) Б-иэопропил"Б -фенил-И-фенилендиамина, 150 мл изопропилового спирта и 50 мл воды. Реакционную смесь нагревают при 70-80 С в течение 2 ч, охлаждают. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают небольшим количеством изопропилового спирта, сушат. Получают 30 г (873) кристаллического продукта серого цвета с т.пл. 123-1250С. После перекристал3 1 лизации иэ изопропанола т.пл. 125127 С. На незакрепленном слое Al 0

П-степени активности в системе эфир: гексан (5: 1) += 0,83.

Вычислено,Ь С 79,73; Н 7,56

N 8,06. Н,И., О

Найденов: С 80,03; H 7,28, N 8,13.

N"Ôåíèë"N -(p-бенэоилэтил) и-феf нилендиамин (продукт 2).

Получают по аналогичной методике с выходом 953. Поомывают изопропано- . лом. Продукт имеет т.пл. 107-..109 С.

После перекристаллизации иэ этого же растворителя т,пл. 108-110 С.

На .незакрепленном слое А1 О 11"й степени активности в системе хлоро- форм:этанол.(10:1) R 0,9..

ВычиленоД: С 79 71 H 637

N 8,87

С ю Наощао Найдено Д: С 80, 08, Н 6, 54, Я 9,02.

Пример.2 . Я-Nэoпpопил-N -фенил-N-(p-бензоилэтил)-и-фенилендиамин (продукт 1) с т.пл. 123-125 C и N"фенил-N<-(Ь-бенэоилэтил)-И-фенилендиамин (продукт 2) с т.пл. 107109".С вводят в резиновые смеси.

Резиновые смеси, состав которых представлен в табл. 1, вулканиэуют в оптимуме (для ненаполненных сме-сей 30 мин,для наполненных 46 мин},.

Ф

Содержание, мас.Ф, в смеси

Компоненты предлагаемой . известной

4 5 .6

100,0 f00,0, 100,0

100,0

1.00, 0

3 0

2,0

2,0 3,0 3,0

5 0 5,0 5,0

5,0 5,0

Оксид цияка

5,0

2,2

2,0

2,0 2,2 2,2

Сара

Й-Циклогексил-2 беязтиазолилсульфофенамид

0,8

0,8

0,8

Натуральный каучук 100,0

Стеариновая кислота 2,0

027152 . 4

Ф при 143 С. Иэ вулканизованных пластин. толщиной 0,5 мм вырубают полоски размером 35>5 мм, I

Об эффективности продуктов в качестве антизанантов судят по степени изменения прочностных свойств и отно. сительного удлинения вулканиэатов (коэффициент озоностойкости) после оэонирования при 50 С в течение 6 ч при деФормации в 203 и концентрации озона Ср 5 10 об.,Ж, а также по константе роста оэонйых трещин, опеределяемой по падению напряжения вулканизата вследствие растрескивания образца при 20 С, постоянном удли. нении. Я, 203 и Со 5 10" об.3.

Об эффективности в качестве антиоксидантов судят по коэффициентам темпе" ратуростойкости и. старения при 100 С в течение 24 ч.(ГОСТ 9024-74), по константе релаксации напряжения образцов на воздухе при 130 С и пос тоянном удлинении 603 f5) °

Результаты проведенных исследова" ний представлены в табл. 2 и 3;

Как видно иэ представленных данных,- резины, .содержащие предлагаемые ,: замещеиные и -фенилендиамины, при испытаниях при повьивенйых температурах или после теплового старения по стой-. кости к твмювому и озонному ствре нию превосходят известные резины при .сохранении других свойств на том же

:уровне.

:Т а б л и ц а 1

° В 4В ° ° Ь М! 027! 52

Ю»В» «

»»В

«»««В»»« «Ю«» известной

I предлагаемой

Компоненты

«ЮЮ

» ЮЮ

»

5 6

В В»ЮЮЮЮЮ»ЮЮ»Ю

Ю ЮВ В»«»В

««««

2-Бензтиаэолилморфолилсульфенамид

0,8 0,8

0,8

Ди-2-бензтиаэолилдисульфид

0,ã

0,2 0,2

0 5

Я-Нитроэодифениламин

0э5 0 5

10 1,0

1,0

6,0

6,О 6,0

25.0, 25,0.

Сажа газовая канальная

Сажа ПИ-70

25,0:25,0

25 0

М -Фенил-!1t

-изопропил-р-фенилендиамин

1,0

1,0

f, Й -Иэопропил -Й

-фенил-К-(р-бензоилэтил)-фенилендиамин

1,0 2,0

Й -Фенил- К -(Pr"

-бензоилэтил) -И -

-фенилендиамин

3,0

«««»«»«««

«»»»

Таблица2

» «

° В Ю В»«»Ю»»

Смесь

Показатели

»««»»«»««»

«««««В««»«»

° «»»»» °

Коэффициент температуростойкости, 0,42

0,42

1 !3

1,37. Канифоль

Масло ПН-6

Кр

Продолжение табл. 1

° » Ю Ю« «» ««»

Содержание, мас. 3, в смеси

° ВВ»ЮЮ «««««» °

1027152 продолжение табл. 2

»»»

»»Ь»В

Смесь

Показатели

Коэффициент старения., » 4В»» ю М»»»»»»»

0,70

0,74

0,69

0,88

0,87

0,92

Константа релаксации на воздухе, К 10, мин-" до старения

5i75

6,25

5,88 после старения

5,6

6,15

Константа скорости роста . озонных трещин, К 1О мин-" до старения

0,19

0,20

0,05 после старения

0,01

0,01

0,03

;Табли ца 3

»»»»»»»»»» и »»»

Показатели

Смесь

Коэффициент температуростойкости, К

0,73

0>70

0,68

1 3

К1

1,23

1,23

Коэффициент ста" рения, О, 63

0,68

0 70

0,72

0,74

0 72

1027152

Продолжение табл. 3 ее»» W Й»»

» ЭФ

Смесь

Показатели е»ее » »»»в» «» » а

Константа рефксации на

IâÚçäóõе

К 10 мин" до старения

7 3

7,45

8,05 после старе" ния

10,6

11 5

12,0

Коэффициент озоностойкости

0,87

0,88

0,94

0 90

0,93

Константа скорости роста озонных трещин

К 10 мин

0,12

0,12

0,16

Заказ 4664/25 Тираж 418 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

Э по делам изобретений и открытий

113035, Москва. Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Составитель Н. Анищенко

Редактор Н. Гунько Техред И.Гергель. .. Корректор А. Повх