Способ получения метана

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНА путем контактирования водорода по крайней мере с одним окислом углерода, взятым в количестве от 0,1 до10мол.%,. при температуре 120-450 С, давлении 1-203 атм и объемной скорости 500100000 присутствии катализатора , отлич-ающийся тем, что, с целью повышения производительности способа, в качестве .катализатора используют сплав титана с железом с мольным отношением титана к железу , от 0,5:1 до 3:1.. 2. Способ по п. 1 о т л и ч а ющ и и с я тем, что в качестве окисла . углерода используют окись углерода или двуокись.углерода, или смесь окиси углерода и двуокиси углерюда с мольным соотношением СОгСС , равным 2,5:2,4. Приоритет по пунктам: 14.02.77 по п. 1 16.05.77 по п. 2

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК ае а

3(51) С 07 С 1/04

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К FlATEHTV

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 2579955/23-04 (22} 1 4. 02. 78 (31) 772360, 797294. (32) 14.02.77; 16.05.77(33) США (46) 07.07.83. Бюл. Р 25 (75)Мехмет Нафиз Озягсилар (Турция) (53) 66.097.3 (088.8) (56)1. Томас Ч. Промьиаленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. M., "Мир, 1973, с. 181-184. ,. 2. Kirk-0thmer. Encyclopedia of

СЬев1са1 ТесЬпо1оду. A. Wiley. Interscience Pub1ication, New 3ork, ч. 4, 1978, р. 776-779 (прототип) . (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНА путем контактирования водорода по крайней мере с одним окислом углерода, взятым в количестве от 0,1 до 10 мол.Ф, при температуре 120-45U C, давлении

1-203 атм и объемной скорости 500100 000 ч " в присутствии катализатора, о т л и ч а ю щ и .й с я тем,. что, с целью повышения производительности способа, в качестве .катализатора используют сплав титана с железом с мольным отношением титана к железу от 0,5:1 до 3:1.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве окисла углерода используют окись углерода или двуокись углерода, или смесь окиси углерода и двуокиси углерода с мольным соотношением СО:CC равным

2,5:2,4.

Приоритет по пунктам:

14.02.77 по п. 1

16.05.77 по п. 2

1028244

55

При этом, в качестве окисла угле.рода используют окись углерода или двуокись углерода, или смесь окиси углерода и двуокиси. углерода с мольным соотношением СО:С0,1, равным

2,5:2,4.

Предлагаемый способ по сравнению с известным позволяет значительно повысить производительность. Так, 65

Изобретение относится к синтезу метана, этана и других углеводородов и спиртов из водорода и окислов угле, рода с использованием катализатора, причем каталитические процессы также пригодны для удаления окислов угле" рода из потоков, в которых их присутствие нежелательно, а окислы углерода могут гидрироваться для получения высших углеводородов и различных спиртов.

В известных способах для получения метана используют окись углеро да и водород над никелевыми катализаторами различных типов.

Известен способ получения метана 15 путем контактирования водорода с окисью углерсда при 260-450О С, атмосферном давлении и объемной скорости

1500-5000 ч " в присутствии катализатора, содержащем 33 вес.% никеля, 20 на тугоплавком носителе Г 1).

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения метана путем контактирования водо- 25 рода по крайней мере с одним окислом углерода, например, окисью угле- рода, взятой в количестве от 0,1 до

10 мол.%, при 120-450 С, давлении

1-203 атм и объемной скорости 500-

100 000 ч" в присутствии катализатора, содержащего 17-42 вес.% никеля на носителе — у -окиси алюминия(2).

Недостаток известных способов высокая истираемость никелевых катализаторов, что в свою очередь вызывает спекание катализаторов, сильно уменьшающее его активность со временем, что приводит к низкой производительности. Так, например, сте. пень превращения С0 согласно извест- 40 ному решению при 320 и объемной скорости 6000 г" составляет 25-80 об.%.

Цель изобретенйя — повышение производительности способа.

Поставленная цель достигается тем,45 что согласно способу получения метана путем контактирования водорода по крайней мере с одним окислом углерода. взятым в количестве от 0,1 до 10,0 моль.%, при температуре 120-450, давлении

1-203 атм и объемной скорости 500100000 ч в присутствии катализатора, в качестве катализатора используют сплав титана с железом с мольным отношением титана к,железу от

0,5:1 до 3:1. степень превращения CG согласно предлагаемому способу составляет 94100 об.%.

Согласно предлагаемому способу катализатор загружают в реактор, нагревают до 400 С и продувают гелием в течение приблизительно 6-8 ч. Поддерживая температуру в сосуде 400 С, в реакторе создают. давление водорода

14 атм и поддерживают при этих условиях реактор в течение примерно

3-4 ч. Эта ступень предназначена для удаления окисных пленок и других адсорбированных примесей с поверхности катализатора с тем, чтобы улучшить диффузию водорода в сплав, а также последующую адсорбцию реагирующих газов в течение реакции синтеза.

В предпочтительном варианте первоначальную обработку катализатора водородом проводят водородом, находящимся в реакционном сосуде в статических условиях, а не применяют проточный режим обработки.

Затем реактор охлаждают до комнатной температуры (20-25 С) и в течение периода охлаждения непрерывно продувают гелием для дегазации водорода. После достижения комнатной температуры в реакторе создают давление водорода 70 атм (давление, превышающее равновесное давление гидрида), поддерживая комнатную температуру (гидрирование).. После такой обработки давлением, продолжающейся примерно от получаса до часа, реактор продувают гелием и вновь, продолжая продувку, нагревают до 400 С, а затем охлаждают (дегидрирование) ° Эти циклы гидрирования и дегидрирования повторяют до тех пор, пока не обеспечивается требуемый размер частиц, для чего обычно требуется от трех до четырех циклов. После этого слой катализатора готов для осуществления целевой реакции.

После последнего цикла активирования реактор нагревают до 200 С и создают в нем давление. водорода

100 атм. Затем -в реактор вводят исходный состав иэ окиси углерода и водорода и непрерывно отводят продукт в количестве„ определяемом объемной скоростью (отношение скорости сырья к общему весу катализатора), не превышающей 1000 м (при стандартных температуре и давлении) в час на тонну катализатора.

Может применяться ряд составов исходного сырья, но если требуется непрерывное активирование катализатора, то молярное отношение двуокиси углерода к водороду не должно превышать 1:10. При содержании в сырье больших количеств двуокиси углерода она может подавлять катали1028244 затор, мешая тем самым диффузии водорода внутрь сплава. Поэтому установленное соотношение является предпочтительным для получения метана и этана.

Более высокие отношения двуокиси углерода к водороду благоприятствуют получению более высоких отношений этана в конечном продукте, а также получению метанола и этанола особенНо при низких температурах (менее 10

200 C) . Когда эти продукты желательны в выходном потоке, то для повторного активирования катализатора применяют повторяющиеся циклы с более высоким содержанием водорода (от- 15 . ношения водорода 10:1 и выше).

Возможно применение более высоких объемных скоростей и соответствующих расходов сырья, но при этом получаются более низкие выходы. Тем не менее, более высокая пропускная способность и более низкие выхода могут быть более экономичными в завимости от параметров оборудования сепарации и рециркуляции. Доба-. вочное ограничение на процесс устанавливается, как и в обычном способе получения метана, а именно устанавливается верхний предел температуры для заданного давления, превышение которого может привести к отложению углерода на катализаторе либо в результате разложения метана, либо в результате диссоциации исходной двуокиси углерода. Отложение углерода .является необратимым явлением и его во всех случаях следует тщательно избегать.

При увеличении молярного отношения окислов углерода к водороду в сырье более чем 1:10 и при использовании 40 более низких температур процесса около. 200 С или ниже получают значительные количества соотвествующих спиртов. Более низкие температуры могут уменьшить эффективность реакции, но 45 ценность получаемого газа соответственно увеличивается за счет увеличения содержания спиртов и высших углеводородов.

Поток продукта, покидающий слой катализатора, содержит исходные реагенты — окись углерода и водород и. целевые - метан и этан с соотношением этана к этану обычно менее 0,1, когда двуокись является основным компонентом сырья. Более высокие отношения этана к метану и наличие метанола, этанола и жидких углеводородов можно обеспечить, если выбрать состав сырья и условия процесса, как было описано выше. При необходимости каждый из этих продуктов выделяют из выходного потока обычным способом, а реагенты возвращают в реакционный сосуд. Если получаемый продукт используют как топливо, например в -качестве замените-65 ля природного газа, то и водород и спирты могут быть оставлены в потоке продукта. Оставлять какой-либо или все эти компоненты в потоке топлива зависит, конечно, от экономики выделения и использования полученных продуктов. Может оказаться, что целесообразно выделить лишь окислы углерода с помощью обычных адсорбционных методов, например, контактированием выходящего потока с щелочным раствором. Если желательно разделение всех составляющих выходяшего потока, то для этой цели используют обычные способы сжижения с последующим фрак" ционированием.

Пример 1. Катализатор:FeTi< <.

Площадь поверхности 0,4 -м /г. Заггузка: 4,7% СО, баланс Н . Температура

351 С, избыточное давление 500 фунтов/кв. дюйм 35 кг/см /. Пространственная скорость 1350 ч ".;степень превращения СО 52%. Продукты,%: ме" тан 96,4; этан 2,6, окись углерода 1, Пример 2. катализатор: FeTij, 4

Площадь поверхности 2,1 м1/г. Загруз-. ка: 4,7% СО, баланс Н . Температура 321ОС. Избыточное давление

500 фунтов/кв.дюйм (35 кг/см ) . Про-. странственная скорость 4800 ч . Сте-Ч пень превращения СО> 17,1%. Продукты,%: метан 98,9; окись углероДа 1,1.

Пример 3. Катализатор FeTq<4, Площадь поверхности 2,.1 м /г. Загруз ка: 4,7% СО, баланс Н . Температура

207пС Избыточное давление 500 фунтов/кв,дюйм (35 KF/см ). Пространственная скорость 2530 ч ". Степень превращения СО 16%.Продукты,%: метан 59, этан 17,9; пропан 14,1; двуокись, углерода 9.

Il р и м е р 4. Катализатор РеТ1

Площадь поверхности 1,8 м /г. За- грузка: 4,7% СО, баланс Н . Температура 261 С. Избыточное давление

500 фунтов/кв.дюйм (35.кг/см?). Пространственная скорость 1200 ч-" ..

Степень превращения окиси углерода

Х = 40%. Продукты,%: метан 68,2; этан 12,6, пропан 6,8; бутан 3,5, метанол 7; этанол 1; двуокись углерода 0,9.

Пример 5. Катализатор ЁеТ1„.

Плошадь поверхности 2,1 м /г. За- грузка: 2,5% СО, 2,4% СО, баланс;.

Н2. Т пература 321 С. Избыточное. давление 600 фунтов/кв.дюйм (42 кг/см ), Пространственная скорость 5800 ч-< ..

Степень превращения окисей углерода

68%. Продукты,%: метан 92; этан 2; метанол 5; этапол 1.

Пример 6. Катализатор FeTi

4, о площадь поверхности 1,8 м1/г. 3a- грузка: 0,1% СО, баланс Н2 . Температура 162 С. Избыточное давление

800 фунтов/кв.дюйм (56 кг/см ). Про"

2 странственная скорость 2200 ч-" .

Степень превращения СО 100%.

1028244

Составитель В. Теплякова

Техред A.Áàáèíåö Корректор Г. Orap

Редактор H. Гунько

Заказ 4767/61 Тираж 418 Годписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Т-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Пример 7.Каталиэатор ЕеТ3

Площадь поверхности 1 4 м /г. Загрузка: 5,1% Со, баланс Н . Температура

301 .С. Избыточное давление 400 фунтов/кв.дюйм (28 кг/см Пространственная скорость 6200 ч . Степень превращения CO 62%. Продукты,Ъ: метан 92,2, этан 4,8; пропан 0,8, ., метанол 2,2.

:Пример 8. Катализатор ГеТi, .

Площадь поверхности 1,82 м /г. Загрузка: 5,1% СО, баланс Н . Температура 340ОС. Избыточное давление, 378 фунтов/кв.дюйм (40,46 кг/см ) .

Пространственная скорость 16000 ч

Степень превращения СО 65,1%. Про- 15 дукты,Ъ: метан 96,4; этан 3,2; пропан 0,4.

Пример 9.Катализатор РеТ1 .

Площадь поверхности 1.82 м /г. За- грузка: 5,1Ъ СО, баланс Н . Температура 384 С. Избыточное давление

402 фунта/кв.дюйм (28 кг/см . Пространственная скорость 29200 ч "1.

Степень превращения CO 58,2Ъ. Продукты,Ъ: метан 98,7; этан 1,3. 25

Пример 10.Катализатор FeTi

Площадь поверхности 1,82 м /г,. Загрузка: 5, 1Ъ СО, баланс Н . Температура 438 С. Избыточное давление

378 фунтов/кв.дюйм (40,46 кг/см ).>

Пространственная скорость 42600 ч ..

Степень превращения СО 61%. Продукт.Ъ: метан 100.

Пример 11. Катализатор:FeTg<4.

Площадь поверхности 2,1 м /г. Загруз-. ка: 5,1% СО, баланс Н . Температура

321 С. Избыточное давление 378 фунтов/KB.äþéì (40,46 KI /смЯ. Пространственная скорость 9600 ч-" . Степень превращения СО 80%. Продукты,%: метан 30; этан 9, пропан 3; метанол

7," этанол 1.

П р и.м е р 12. Катализатор ЕеТ10

Удельная поверхность 2,0 м /г. Сырье,%:,СО 2,0, Н 98. Температура

100ОC. Давление 1000 фунтов/кв.дюйм 70 кгс/см ).Скорость 100000 ч-".

Превращение СО 5%. Продукты,Ъ:

СН 90; С Н 4; С Н 3 СН ОН 1;

СОд 2.

Пример 13.Катализатор FeTi

Удель ная поверхность 2, 0 м /г. Сы3" рье,Ъ: СО 10, Н 90. Температура

450ОC Давление 2900. фунтов/кв.дкйм (2400 кгс/см ). Скорость 100000 ч- ., Конверсия СО 20%. Продукты,Ъ: СНа100.

Пример 14. Катализатор FeTi09.

Удельная поверхность 2,0 м2/г. Температура 340 С. Сырье,Ъ: СО 8, .Н 92 °

Скорость 10000 ч ". Конверсия СО< 40%.

Продукты,.Ъ: СН 96; С Н 4.

Il p и м е р 15.Катализатор FeTi><, Удельная поверхность 1 м (г. Температура 380 С. Давление 1000 фунт/

KB.äþéì (70 кгс/см ). Сырье,Ъ: CO 8;

Н 92. Скорость 8000 ч -<. Конверсия

CG 60Ъ. Продукты,%: СН4 100.

Пример 16. Катализатор FeTi+

Удельная поверхность 2,2 м /г. Тем..- пература 330 С. Давление 15 фунт/ кв,дюйм, абс. 1 атм. Сырье,Ъ: СО 8, Н2. 92 . Скорость потока газа, проходящего через данный объем контактного пространства, 1000 1 ч-". Конверсия: 96% СН4 + 3% С Н + 1% . CHgGH.