Катализатор для синтеза углеводородов из окиси углерода и водорода

 

Г

О П И С А И :-:.Й 1., ИЗОБРЕТЕНИЙ . ееь ььо е „j". ° а.ОЦНЮНтаатмер 14;1Д „:

РВФо"убяееп (АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (бет) Йоттолннтвльнов H 68T. гана-в е (22) Завалено 010376 (М) 232ь270/04 тт(еИГОФаННЕН Исаа ЭаттВНН Я 2 329 75 7/О 4 (23) I lpHopaver

2 (Sit) Й. Ыет.

В 01 Э

В 01

В 01,//C 0 7 C

23/76

29/04

1/ 04 е а44ЦаратааааВа ааИтат

6ааата Миаатраа ИВР аа allulll итабратвпй

II айрчтар (53 УДК 6,0

{088.8) (43) (3публни)вано 300378Зтоллвтвнт, 34 12 е (45) Дата опубликований опнсаннтт300378

Автщье

R3©6PCTiiBiI1I1i

А.Л.Лапидус, Х.М.Миначев, Я.И.Исаков, Б.Д.Межов, С.B.Èàöoòà, Л,Б.Кандыба, А,Н.Селицкий,И.С.Сухотернне

К.Н.Соколов, В.И.Машинский, И.В.Гусева, A.C.Ãåéìàë, И.И.Вакуленко, P.Ñ.Àpýóìàíoâà и С.А.Лопаткина

Инст-iTУ г ОрганическОй химии им. Н. Д. Зелинское о AII CCC. Р и Новочркасский завод синтетических продуктов

1/а!, За яееее вел» (54 } КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СИНТЕЗА УГЛЕВОДОРОДОВ

ИЗ ОКИСИ УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА iЭОСр. е ЕН i.-» ОТНОС»ТСя К ОбпаСТИ гронээодстза к:: тализаторов,. B частносПРОИЭВОДСТВ е КатаЛНЭаТОРа ДПЯ СИН таза углеводорода и водорода.

И =-веcT2H кетдлиэатОр для синтеза .:глевсдородов :;э Окиси углерода и водорода, включающий кобальте окись магния н киэельгур . Контракция газа на

=-ТОМ катализаторе достигает 50-55Ъ, в-ход жидких углеводородов 130-150г/нм.10

Однако содер><ание церезиьоь в про— дуктах синтеза невысокое, 15 — 20Ъ.

Известен также катализатор для синтеза углеводородов из окиси углерода и водорода, содержащий кобальт, окись 15 магния и двуокись циркония на носителе, в качестве которого применяют природный кизельгур. Контракция газа на таком катализаторе составляет 70Ъ, выходы углеводородов 90-100 г/нм . Ю

Однако цереэинов содержится в продуктах синтеза только 25-27Ъ, температура их канлепадения 100 С. прототипом H3Q6peTения является каеапнзатср для СИНтЕЗа УГПЕВОдсрОдОВ 28 иэ окиси углерода и водорода, включающий кобальт, окись магния и носитель синтетические цеолиты типов А, Х, У илн морденит. На этом катализаторе при атмосФернсм давлен»и концентрация га- 30 за составляет 70. 0 — 86,- 5, "; вь.,оды

Угпеводородсв 140-160 г/Hr ,3

Однако у такого ката;-.»зато::-.= Селел:— тивность В Отношен»н Об ".аэоаання высокоплавких цереэинов невысска.

° С целью повышения селект»вностн катализатора в отношен»н образозання Высокоплавких цереэинов предлагается катализатор, содержащий 28-31,-4 B -c.а кобальта„ 1,1-3,0 вес.Ъ окиси магния на носителе, в качестве которого используют синтетический аморфный алюмосиликат или смесь алюмосиликата с 7—

20Ъ цеолита.

С целью псвыления с-.табильнс тн ка— талиэатора, он дополнительно соде ж»т

3,1-4,1 вес.Ъ двуокиси циркон»я, КатализатОры, содержащие алюмoc»л> наты в качестве носителя, Отличаютci . высокой активностью » селектнвностью в Отношении Образования Бысокоплавкнх церезинов. В отличие От кобальтовых катализаторов, имеюш»х B своем ccicTB ве.кИзельгуры, катализаторы,- включающие синтетические аллмос»ликаты. Обес-. печивают получение больших колич-CTB углеводородов С> С изобретения, В !ходы жидких углеводородов на предл=.гаемых катализаторах достигают 167,.8 г/н:. содержание цереэинов в продуктах « 1н10 теза 46Ъ, а содержание углеводородов изостроения 15-18В„

Катализатор готовят путем осаждения соединений кобальта, магния и циркония на носитель с последующим восстановлением водородом.

Пример 1. 8 нагретый до 95 С водный раствор соды концентрации

99,94 г/л, содержащий 134,55 г карбоната натрия, вводят в виде порошка

23,4 г гидрокарбоната циркония„ содержащего 5,85 r двуокиси циркония, при интенсивном перемешивании, а затем добавляют предварительно нагретый до

95 раствор нитратов кобальта и магния в течение 2 мин. Раствор годержит 58,5 r кобальта (концентрация

39 Г/л) и 5,31 Г Окиси маГния (i

117 г измельченного аморфного алюмо,силиката Грозненского завода, предварительно прогретого в токе воздуха при 450 C в течение 4 ч. Полученную

D суспенэию перемешивают еще 3 мин, фильтруют и промывают 30 мин водой (8 л) при 80 С до отрицательной реакции на

<> ион )<(О . Затем катализатор формуют, -3 сушат 4 ч при 110 С и обрабатывают водороцом с объемной скоростью 3000 ч г -> при 400-405 С 35 мин. Степень восста-. новления кобальта в катализаторе 55,2"

Полученный катализатор состава, вес.Ъ< кобальт 31, окись магния 2, двуокись циркония 4, алюмосиликат 63 в количест-)а ве 100 мл загружают в реакционную трубу и испытывают в течение 288 ч непрерывной работы в синтезс". углеводородов из окиси углерода и водорода. При дав-. лении 9,5 атн, 1>0 с, Объемной скорос- 411 ти 96 ч и соотношении Окись углерода:

-1

ВОДОРОД В НСХОдНСМ ГаЗЕ, РавнОМ 2, коитракциЯ газа составляет 54, ЗЪ, выход жидких углеводородов 159 r/Hì, содержание цереэина в I)>or:;. ктах синтеза

40, 1Ъ, Пример 2. Катализатор, содержащий, вес.Ъ: кобальт 30, окись магниЯ Зр0р двуОкись ЦиркОниЯ 4,1 и с<люМО .иликат уфимского завода 62,9, ffpff60 готовленный аналогично примеру 1, ucIытывают в синтезе углевоцородоB из с киси углерода и водорода 96 ч непре-рывной работы. При 174 <, давлении

8,5 ати, объемной скорости 1011 ч P.

66 соотношении окись углерода: водорода в исхоЛном газе, равном 2,14, контракция газа составляет 58Ъ, выход жидких углеводородов 137 г/мн, содержание церезинов и продуктах синтеза 48,5Ъ.

Пример 3. В нагреть>й д<; 95 С водный раствор соды концентрации

103,6 г/л„ содержащий 134,5 г карбона" та натрия, вводят в виде пор<>шка 23>7г

i ИЛРОКЯРбоната цир.<ония, содержа11!ЕГО

5,. 9 г двуокиси циркс>ния „1ри интен-. Ив- 68 а ном перемешивании, а затем добавляют втечение 3 мин предварительно нагретый до 95 С раствор нитратов кобальта .1 магния. Раствор содержит 59у25 г кобальта (концентрация 39,5 г/л) и

5,0 г окиси магния (концентрация

4,7? Г/л). При 95 С смесь интенсивно перемешивают 1 мин,. Определяют рН,раьное 8,8, и добавляют 118,.5 г носителя

СИНТ<аТИЧЕСКОГО аЧЮМОСИЛИКаТау НаПОЛ ненного цеолитом и содержащего 2,9 вес.Ъ Окислов редкоземельных элементов,марки ЦЕОКЛР-2 производства Грозненского завода. Носитель предварительНо прОГревают 4 ч B тОке вОэдуха ffpH

400 C и измельчают,цо размера частиц

<1

1 мм. Полученную суспе11зи>в перемешивают 3 мин, фильтруют и промывают 40 мин

ВОцОй (8 Л) Прн 80 ",до ОтрнцатЕЛЬНс>й реа1<ции II a ИОН l(0 . Затс м катализа б тор формуют, сушат 4 ч при 110 С н обрабатывают водородом с Объемной скоростью 3000 ч при 380-400"C 20 1лин.

Степень восстановления коб.=льта B катализаторе 41,6Ъ. Полученный катализатор, содержащий, вес.Ъ: кобальт 31,4, окись магния 2,6„ двуокись циркония

3,1, носитель 62,9, в количестве 100мл загружают в реакционную трубку и испытывают в синтезе углеводородов окиси углерода и водорода в течение 168 ч непрерывной работы.При давлении 9,5ати

174 С, объeÿíoé скорости 130 ч - и co <>,.

Отношении окись углерода : водород в исходном .азе, равном 2, контракция

"аз а og r HõIße 5 1 4 Ъ выход >I HAJJI(H>< углеводородов 147,5 г/нм, содержание ф церезина >э 11родуктах синтеза 414, 5.Температура каплепадения церезина 100—

107 C.

П р и I e p 4. К нагретому.до 95 С водному раствору соды концентрация

99,9-4 г/л. солеожащему !34,-55 г карбоН аУа НаТРИЯ, !PI< 11Н ТЕ -1 f11Â ÍÎÌ ПЕ РЕМЕ шнзании добавляют нагретый,цо 95 с

pÂoTBop нит1>атов кОбат!ьта и магниЯ в

Teченне 2,5 мин Раствор содержит

58, . г кобальта (концент1>ация 39 г/л) и 5,3 г Охи<-.и магния (концентрация

3,54 г/л), Смесь перемешивают 1 мин, Ойрат еля>вт РН,. равное 8, 4, н добавляют

1,1 г из м<".л ьче11НОГО dMopHol o алюмОси— л.-*.ка а Грс э цен скс>го завода, предварител ьнО I lpo per О ГО в ток - Воздуха ffpH

430 С в те с=нне 4 Полученную суспен(., Q эию перемешивают еще 3 мин, ф<лльтруют и промывают вс>дой (8 л) при 85 С 45мин до отрицатс>чь11ой реакции -а Hoí >< О.

Затем катализатор формуюr, cy!IIaT ffpH

105 †!О " 3 ч и Обрабатывают 30 мин водородом с Объе>лной скоростью 3000 ч при 360--400< С. Степень восстановления кобальт а э катализаторе 52, 5Ъ. Полученный катали.::атор, содержащий, вес, Ъ; кобальт ?8„6, окись магния 1,1 остальное алюмосилнкат,в количестве 100 мл загружают в реакционную трубку и испы599832

1?ыход жидки

ЦОРОДОВ, Г/НМ держание цереэ«нов в npoj(fyl< Tax pэакции, вес. Ъ

Катализатор

120,0

СО=- И<><3 =цео»ит Сау

Сo= И о(.> =(?eof»f f )! ау (4

Со=. ("(оО=-е((> =-киэельгур (.

СО=И<>О=а lnpg»!ef синте— тический алюмосиликат

4<

Co=(« О =1(8ОКАР

CO=.Y p(J=i

Cn= И О=-Е(<>.> — аморфныи синтет(((вский а>(юмо<.и— ликат

95,0

100„0

27,6

7 0

167,8

142,7

14,3

153,8

46,0

159,0

40,1

Эталон <(Аморфный алюмосиликат, содержащий 16% цеолита и 2,9 " Оки(.-ло

РЕДКОЗЕМС ЛЬНЫХ ЭЛЕМЕН ГОВ.

>л Аморфный алюмосиликат, содержащий 18Ъцеол?г?а. тывают в синтезе углеводородов из окиси Углерода и водорода s течение 216 ч непрерывной работы. При давлении

9,5 ати, объемной скорости 98 ч, 170C и соотношении окись углерода:водород в g в исходном газе,. равном 2, контракция газа составляет 53,74, выход жидких углеводородов 167„8 г/и, содержание

3 церезина в жидких продуктах 43%, Температура каплепадения церезина 107 С. 10

<>

Содержание углеводородов изостроения в продуктах синтеза 15З.

Пример 5.К нагретому до 95 С воцнаму раствору соды концентрации

104 г/л, содержащему 134,55 r карбона-( та натрия, при интенсивном перемешивании в течение 2,5 мин добавляют нагретый да 95 C раствор нитратов кобальта и магния. Раствор содержит 58,5 г кобальта (концентрация 4,11 г/л). Смесь перемеши вают 1 л

О отрицательной реакции на ион М 02,,3aтем катализатор формуют, сушат 4 ч при

105-.110 С и обрабатывают 40 мин водородом с объемной скоростью 3000 ч ?при

420-430 С. Степень восстановления кобальта в катализаторе 5649%. Получен- 38 ный ка- àëèçàòîð,, содержащий,,ьес.9,: кобальт 30,0, Ок?<сь магния 2,0„остальное носитель †алюмасилик, в количестве 100 мл .загружают в реакционную трубку и испытывая>т в с«н(теэе углеводоро- 4(> дов из Окиси углерода и водорода в тече?(ие 23 б (неп?>ерывно?3 работы. При давлении 9,5 ати, объемной скорости

98 4 р 163 C «oooTII<3l,, X;=,ÿàpàT(!;> каплег(здания р зина 105„.5(>С. Содержание углеводородов изостро ния 8

<4 и р и м е р 6, К нагретому до 95 С раствору соды KoBUeêòpàöíè 104 г/л, содержащему 136,3 г карбоната натрия, при интенсивном перемешиваиии в течение 1 мин 45 с добавляю раствор нитратов кобальта и магния, предварительно нагретый до 95<>". Раствор содержит

59,25 r кобальта (концентрация 39,5?/J?) и 7,08 г Окиси маГИ«Я (кОнцентрация

4,72 г/л). Смесь перемешивают 1 мин, определяют рН, равное 8,8, и добавляют 118,5 г предварительна измельченного и прогрето-о при 450 С в течение (- О

4 ч в токе воздуха носителя — ЦЕОКАР (цеолитсодерм<ащий алюмосиликат с добавками 2,94 окислов редкоземельных элементов) производства Грозненского завода. Полученную су<пенэию перемешивают еще 3 мин, фильтруют и отмывают катализатор От ионов )((7. воцой (8 л) при 80 C в течение 45 мин. Затем катализатор су((ат 4 ч при 105-110 Об<> рабатывают 30 ми» водородом с объемной скоростью 3000 и прн 400 С. Степень

BocoTaHoBJI(= .»ия кобальта в каталиэатОре

51,0%. Полученный катализатор, содержащий, вес. : кобальт 31,0, окись магния 2,3, Оста"Iff(oe — носитель, загружают в реакционную трубку в количестве 100 лгл и испытывают в синтезе углеводородов иэ Окиси углерода и водорода под даьл=.. -iol 9, > ат« в течен:(е

168 и непрерывнои работы. При l72"С и объемной .:корост« 138 ч контракция .1 составила 57, 1 . i выход жидких углеводородов 142,7 г »I.; (содержание царе"

Э«НОВ ?? жидии>(;(((((, К? ах 44 4 3 ВЕС. ((р температура ка,:лэ(э L .J-I .: н >(ереэинci 104С.

В таблице пр«В, .:,; —:(Iы данны(- и спыта— (> ний !ip« дав>(е(,ии ", 4 ати и 1 72 — 174 C поз воля(4щие сс(> Ос (ав«т ь предложенные катализаторы с иэ ве(-.тными кобальт — цеолитными катализаторами в синтезе углеводородов из Окиси угх(ерода и !3Одс ">О да ° фор су и я и цщ.;-.;" -," ц;-; . 3 -. j| Н tj, ь О. 3 "., Р дакор В ИмВвй. „;;. ":-, l l-- ."!, -. Г, :-;, +>ca 3 „-ссОВа @юр -:„„ „оf д о Влйсенио

/ БИИйЫ Гссу: 1 ;:хст,,н-.oс;. i митета С вета иннист о CCCP лО, с ялБ. -. Rзс бj? .-"ò !íèé B открытий

2 )j, 3035, (:,сс.к - а„5".35 „Раушская иаб., д. 4/5

Фили 1 7Г " ;.::,,Такт,,;г,. ужгоролп ул ° Проектнан, 1 Кит„ 4 г,"Р1;.1 1, ."."р 4;,, г :;1 содерцаии: (оаальт и о:.е:. (-"носителе, о „-.= л и -з =, @ ..что, с целью поныше ч."1 селе;.:"-. :-- : кзталиЗатора .".1 отн - ы:= не -.:."О" -.=":.

Внсокоплаэкнл церее энсВ „- ь "ыч :-":.." :." :. носители ан содерж ;--,. ая:- тж:-. ;".-.-.=-;:.,:;.. аморФный аз-.и;.1о сял32иь, т "i" лг;::;:-. c ü;,;-,,, -3-" с- ::лиззета с 7-2О% цеолнта ори следую:;="-:-.«. ",.::: :аыании компонентов, вес.%:

i, об альт 28,0-31,4

С)кись махни< х,s-з,о

Носитель Остальиое аталиватор до и. )., о т л и ч аЯ с я тем, что, с мелью ловькцеи"ъ|- . 86RRBHGcYBlр Он яоислнительно со» х.-;=:ри ;::: двуокись цирконин в количестве ." „. " --.4, х вес. Ъ .