Способ получения сорбента

 

I СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (1% (И) 3 5п В 01 J 20/1О

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Й ABTOPCHGMV СВИДЕТЕЛЬСТВ .Ф

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3409006/2 3-.26 (22) 09.03.82 (46) 30.07.83. Бюл. N 28 (72) Л.А . Белякова, В.Г. Иванова, Т;П . Колотуша, Д .l0. Ляшенко и В.А. Тертых (71) Ордена Трудового Красного Знаме ни институт физической химии им, Л.В. Писаржевского АН Украинкой CCP (53) 546.28(088.8) (56) 1. Lea l О., Anderson О. 1

Bouwman й.G., Basol-o F., Вцгие11 R.l .

Reversible adsorption of oxygen on

silica Яе! medified by imidazoleattached iron .те гарЬепу1porphyrin. "

;" . Авег. Chem.- Soc.", 1975, v. 97, М 18, р. 5125-5129. (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА, включающий термообработку кремнезема, обработку 1,3-диазолами и удаление продуктов реакции, о т л и. ч а ю шийся тем, что, с целью повышения адсорбционной способности по ионам переходных металлов, кремнезем перед обработкой 1,3-диазолами последовательно обрабатывают силаном и хлористым циануром.

2. Способ по и. 1, о т л и ч à юшийся тем, что термообработку кремнезема ведут при 380-420 С.

3. Способ по пп. 1 и 2,о т л ич а ю шийся тем, что в качестве . силана используют силан общей формулы R S i (СН )„МН, где R-ОСН,, -ОС Н е

Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что для удаления продуктов реакции используют диэтиламин или триэтиламин.

1031498

Изобретение относится к синтезу сорбентов, а именно к получению неорганических носителей с химически закрепленными лигандами, которые могут быть использованы для поглощения, концентрирования и разделения ионов переходных металлов, а также для аналитического определения примесей этих металлов. Кроме того, металлокомплексные соединения на основе кремнезема с привитыми лигандами могут быть использованы в качестве гетерогенных катализаторов в реакциях окисления, гидрирования и гидроформилирования органических соединений..15

Наиболее близким к предлагаемому/ по технической сущности и достигаемому результату является способ получения сорбента с химически закрепленными на поверхности аморфного 20 кремнезема (силикагеля) группами имидазола.

Сущность способа заключается в том, что в качестве. носителя исполь" зуют аморфный пористый кремнезем (си- 25 ликагель), предварительно высушенный при 150 С. Затем силикагель приводят в контакт с М-ксилолом, содержащим одновременно сшивающий агент (3-хлоропропилтриметоксисилан) и функ 50 циональное соединение (имидазол), геремешивают при комнатной температуре, затем промывают полученный сорбент бензолом и ацетоном. Хлористый водород удаляют обработкой сорбента окисью этилена при: 0 С, затем опять о б промывают ацетоном и сушат при 150 С.

Концентрация химически закрепленного имидазола l 10 + ммоль/м . 1 .

Недостатком .способа является то, что полученный сорбент имеет низкую концентрацию химически закрепленных имидазольных групп. Окись этилена, используемая для синтеза, взрывоопас45 на, поэтому проведение эксперимента требует особой осторожности. И, на конец, проведение синтеза описанным в литературе способом с одновременным присутствием сшивающего агента и"имидазола в реакционнои среде не ч 50 позволяет осуществлять контроль за протеканием реакции и идентифици" ровать получаемые поверхностные сое-, инения.

S

Цель изобретения - повышение.адсорбционной способности сорбвнтв по ионам переходных металлов.

Поставленная цель достигается способом, включающим термообработ ку кремнезема, обработку его 1,3-диазолами и удаление продуктов реакции, при этом кремнезем перед обработкой

1,3-диазолами последовательно обрабатывают силаном и хлористым циануром.

Термообработку кремнезема ведут при 380-420 С, В качестве силана используют силан общей формулы R>S1(СН )„йН где R - OCH@, - 0(Йб; п=1-5.

Для удаления продуктов реакции используют диэтиламин или триэтиламин.

Сущность изобретения состоит в следующем.

100 r аморфного кремнезема, пред варительно высущенного на воздухе при 380-420 С в течение 2-х ч, киб пятят в 500 мл толуола, содержащего

25 г,силана общей формулы

RgS I (CHg)p4H (R = -0CHg, -OC H и 1-5), в течение 2.-6 u. Op>i этом протекает следующая реакция: и

Ы-он+ н-$;-(сн )„-nrH я-о-внКндмн,J э и я 1 ц), 1 о чем судят по результатам элементного анализа и рН-метрического определения концентрации аминогрупп на поверхности аморфного непористого кремнезема, а также ИК-спектрам исходных и модифицированных кремнеземов. В ИК-спектре аминокремнезема наблюдается уменьшение интенсивности полосы 3750 см-" структурных си / ланольных групп, появление асимметричных и симметричных колебаний

7С-Н связей в метильных группах 2950 и 2885 см- и полос поглощения в области частот валентных колебаний связей ) N-H в группах -NH 3375 и

3310 см . В ИК-спектре аминокремнезема наблюдается также полоса колеба-, ний групп С-й (1610 см ") и полосы, отвечающие деформационным колебаниям « С-Н и М-Н связей в области

1480-1390 см -".

Промытый толуолом (100 мл 3) и ацетоном (166 мл 4), а затем высушенный при комнатной температуре амикокремнезем. обрабатывают 500 мл 23"ного раствора хлористого цианура в течение 30 мин.

1031498

Схема реакции ределяют спектрофотометрически или, g как и хлористый цианур, термографи-! чески. Синтезированный сорбент отив - de

8t-0-S< -QH>) NO> + СГ у -в фильтровывают, промывают ацетоном (50 мл di), 10 мл ли-или триатилами-. (Я на, затем 20 мл ацетона и водой до отрицательной реакции промывным вод © О-< (CQ)y,01г- ° И HQE . на 1,3-диаэол и сушат при комнатной

+=dE температуре . Готовый продукт представляет собой аморфную непористую

В ИК-спектре полученного модифи- разновидность кремнезема с модифицированного кремнезема наблюдается . : цированной органическими веществами изменение положения и интенсивности, поверхностью, активными группами кополос йоглощения гС-Й,- Ъ 1-N и ) N-Н торой являются привитые остатки имисвязей, а именно, смещение в длинноf5 волновую область (2920 и 2860 см ) даэола-А или гистамина @ полос поглощениЯ свЯзеи ) С-Н по Гидроксильных групп на поверхности сравнению с аминокРемнеземом. Интен- такого сорбента нет. Концентрация в сть полосы 1610 см возРастает, i поверхностных групп 1 3-диазолов сосчто вызвано Увеличением концентРации тавляет (1 25-5 Щ) . 10- / р, - = групп в модифицированном зависимости от условий проведения синтеза.

Ллн УДалениЯ хлоРистого водорода . Предварительная термообработка добавляют 10 мл ди или тризтиламина кремнезема ри 380»420 С еаб и выдерживают еще 1 ч. ПолУченный потому, что только при этих условиях образец промывают ацетоном (50 млу4) обеспечивается полное удаление адго модифицированный кремнезем приво- н, „ примесей

Последовательная обработка кремнезема силаном и хлористым циануром д зола или гистамина, пеРе обеспечивает необходимую удаленность

1функциональных групп от поверхности

Ди сл ДУЩаЯ Реак кремнезема, что снижает ее лияние сия . на их активность.

3, Н „И - З5 Использование диэтиламина или три г

q/ g 0 этиламина позволяет удалять хлорис2 00

3 у, ", тый водород без каких-либо специаль- ных приспособлений и при комнатной

+ у, И ; - температуре. а«0т-0 gi-CHJ а1 Г X 10.Ц0т ll p и м а р 1. 100 г аморфного

a кремнезема прогревают при 400 С в течение 2 ч на воздухе. Затем этот

К кремнезем суспендируют в 500 мл толуола, содержащего 25 г силана обде R -Н, -(СЩ МНУ. 45 щей формулы 11 1(СН )„ЦН и кипятят

Контроль за прививкой проводят 2 ч с обратным холодильником. Полутакже по ИК-спектрам. Характерно, ченный продукт фильтруют, промывают что интенсивность полос поглощения толуолом (100 ° 3) и ацетоном (100 -4) . и Ф ек (2920 и 2850 см-т) - .Высушенный при комнатной температуре

0ф увеличивается; в случае прививки ими" 50 аминокремнезем приводят в контакт с дазола появляется слабая полоса 23-ным раствором хлористого цианура

1480 см " деформационных колебаний объемом 500 мл на 30 мин. Затем доN"Н в rpynnax > N-H. При химическом бавляют 10 мп ди- или тризтиламина закреплении гистамина в ИК-спектре и перемешивают еще l ч. Полученный наблюдается появление еще одной no- . 55 модифицированный кремнезем промывают лосы при 1520 см, отвечающей дефор . ацетоном (500 4) и высушивают на;мационным колебаниям М-Н в группах :,воздухе. К активированному хлорис-NH<. концентрацию 1,3-диазолов оп- 1тык циануром кремнезему добавляют

1031498

500 мл воды и 5 г имидазола, перемешивают 2 ч при 50 С. Полученный сорбент отфильтровывают, промывают ацетоном (50 млр 4), 10 мл три- или диэтиламина, 20 мл ацетона, затем во- 5 дой до отрицательной реакции промывных вод на имидазол (с сульфаниловой, кислотой) . Сорбент сушат при комнатной температуре. Концентрация имидаэола 3,5 10 ммоль/м на поверхности аморфного кремнезема.

Пример 2. Все операции аналогичны описанным в примере 1 с тем отличием, что взаимодействие аморфного кремнезема с силаном R Si(СН )„

Ъ

NH2 проводят в течение 6 ч. Концентрация имидазола (5,0-5,6)

-10 ммоль/м S10 .

Пример 3. Все операции аналогичны описанным в примере 1 с тем 2О отличием, что взаимодействие аморфного кремнезема с силаном R Si(СН,2), ЙН проводят в течение 4 ч. Концентрация имидазола 4,4 10 ммоль/м

Si0 .

Пример 4; Все операции аналогичны описанным в примере 1 с тем отличием, что количество имидазола, взятого для синтеза, составляет 2 г. Концентрация имидазола (3,1-3,7)x ЗО

«10 ммоль/м 510 .

Пример 5. Все операции анало-, гичны описанным в примере 1 с тем отличием, что количество имидазола, взятого для синтеза, составляет З

0,5 r. Концентрация имидазола 1,25

10 ммопь/м + 510 .

Пример 6. Все операции аналогичны описанным в примере 1 с тем отличием, что химическое взаимодей- 40 ствие аморфного кремнезема с ииидазопом проводят при 25 С . Концентрация имидазопа 1,25 .10 <ммоль/м

S i0 .

Пример 7. Все операции аналогичны описанным в примере 1 с тем отличием, что химическое взаимодействие аморфного кремнезема с имидазолом проводят при 35 С. Концентра-,, ция имидазола (1, )-2,2) 10 ммоль/м

-Ъ М 50

5 10, Пример 8. Все операции аналогичны описанным в примере 1 с тем отличием, что предварительную термообработку аморфного кремнезема проводят при 380 С. Концентрация имидазола 3,3 10 ммоль/м 510<.

Пример 9. Все операции аналогичны описанным в примере 1 с тем отличием, что предварительную термообработку аморфного кремнезема проводят при 420 С . Концентрация имидазола 3,55 10 ммоль/м Si0 .

Пример 10. 100 г аморфного кремнезема прогревают в течение 2 ч на воздухе. Затем этот кремнезем суспендируют в 500 мл толуола, со держащего 25 г силана общей формулы

RgSi (CHg) NH, и кипятят 2 ч с обратным холодильником. Полученный продукт фильтруют, промывают толуолом (100 мл 3) и ацетоном (100 млх 4) . Высушенный при комнатной температуре аминокремнезем приводят в контакт с 2/-ным раствором хлористого цианура обьемом 500 мл на 30 мин, Затем добавляют 10 мл ди- или триэтиламина и перемешивают еще 1 ч. Полученный модифицированный кремнезем промывают ацетоном (500 млу4) и высушивают на воздухе. К активированному хлористым циануром кремнезему добавляют

500 мл воды и 5 г гистамина, перемешивают 2 ч при 50 С . Полученный сорбент отфильтровывают, промывают ацетоном (50 мл, 4) 10 мл три- или ди" этиламина, 20 мл. ацетона, затем водой до отрицательной реакции промывных вод на гистамин (с сульфаниловой кислотой) . Сорбент сушат при комнатной температуре. Концентрация гистамина

3,3. 10 ммоль/м аморфного кремнезема.

Пример 11. Все операции аналогичны описанным в примере 10 с тем отличием, что рэаимодействие аморфного кремнезема с силаном К. 5!(СН@) йН проводят в течение 6 ч. Концент1 рацйя гистамина (5,0-5,5)<

«10 ммоль/и 5 1.0 .

Пример 12. Все операции аналогичны описанным в примере 10 с тем отличием, что взаимодействие аморфного кремнезема с силаном R+Si (CH )gNH проводят в течение 4 ч. Концентрация гистамина 4,2 .1 0 ммоль/м 5102, Пример 13. Все операции аналогичный описанным в примере 10 с тем отличием, что количество гистамина, взятого для синтеза, составляет

2,.5 r.. Концентрация гистамина (3,03,6) ° 10 ймоль/м 2 5 10 .

П p и м е р 14. Все операции аналогичны описанным в примере 10.с тем отличием, что количество гистамина, 1031498

Ъ

Поглощение ионов переходных металлов, ммоль/м

»

Со И1

Содержание ямидазольных групп на поверхности, ммоль/м

Способ

-Ъ

Известный 2,1 1 О

Предлагаемый

-3

5,6 10 . Не поглощают

5,6. 10

Продолжение таблицы

Содержание гистаминных групп на поверхности, ммоль/м

Известный 0,053 10

Предлагае- Ъ мый 3,1-10

3 1 ° 1О

5,0 ° 10

ВНИИПИ Заказ 5261/5 Тираж 537 Подписное

»»»»» филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 взятого для синтеза, составляет 0,5 r

Концентрация гистамина 1,25

«10 ммоль/м S10 .

П р и м е. р 15. Все операции аналогичны описанным в примере 10 с тем отличием, что химическое взаимодействие аморфного кремнезема с гисто амином проводят при 25 С. Концентрация гистамина 1,25 10 ммоль/м

-Ъ

5iO<, Пример 1о. Все операции аналогичны описанным в примере 10 с темотличием, что химическое взаимодействие аморфного кремнезема с гистами- о ном проводят при 40 С . Концентрация гистамина (2,2-2,4) 1О ммоль/м

S10 р.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать сорбент, концентрация 1,3-диаэолов на поверхности которого в 2-3 раза выше, чем у сорбентов, получаемых известным способом.

Как видно иэ таблицы сорбент, полученный предлагаемым способом, суПример 17. Все операции аналогичны описанным в примере 10 с тем отличием, что предварительную термообработку аморфного кремнезема проводят при 380 C. Концентрация гистамина 3,2 10 ммоль/м -5iO .

Пример 18. Все операции аналогичны описанным в примере 10 с тем отличием, что предварительную термообработку аморфного кремнезема прово-, о дят- при 420 С. Концентрация гистамина 3,3 ° 10 ммоль/м 5 0 . ,Во всех примерах использован нвпористый аморфный кремнезем.

В таблице представлены сравнительные данные по сорбционной способности сорбентов, полученных известным и предлагаемым способом, по отношенйю к ионам переходных металлов..щественно отличается от известного.

,.Большая сорбционная емкость по отношению к ионам Co, Cu <+ 7e>+ позво 0 ляет использовать сорбент для отделения М1 в смешанных растворах, а при оп)>еделенных условиях прово,дить разделение Cu +, Fe + и Со

2.+