Способ рентгеноструктурного анализа кристаллов

 

2376 А

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦ/4АЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) СИ) др G 01 и 23/20

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

OO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3379960/18-25

{22) 05,01 .82

{46)" 30.07.83 . Бюл. и 28 (72) 8.Г.Барышевский, В.А,Данилов, И.:Д.Феранчук и Л.Л.Шадыро (71) белорусский ордена Трудового

Красного Знамени государственный университет им, S,È,Ëåíèíà (53) 548.732{088.8) (56) 1. Жданов Г.С. и др. ДиФракционный и резонансный структурный анализ, М., "Наука", 1980, с. 111146 и 234-239.

2. Вайнатейн Б,К, Современная кристаллография. Т, 1, М., "Наука", 1979, с. 305-327 {прототип). (54) {57) СПОСОБ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО

АНАЛИЗА КРИСТАЛЛОВ, основанный на измерении интенсивности рентгеновского излучения, рассеянного исследуемым кристаллом при частотах, близких к характеристической частоте атома,. входящего в кристаллическую решетку, отличающийся тем, что, с целью расаирения класса исследуемых кристаллов, измеряют интенсивность рассеянного рентгеновского излучения, генерированного пуком заряженных. частиц, которым облучают исследуемый кристалл при двух различных его ориентациях относительно пучка, и по измеренным интенсивностям ф определяют величину и фазу структурных амплитуд.

1 I 0/2

Изобретение относится к исследованию и анализу структуры материалов с помощью дифрагированного рентгенов ского излучения.

Однозначная и полная расшифровка структуры кристалла и распределения электронной плотности при рентгеновском дифракционном исследовании ве". щества возможна только в том случае, если известны Фазы структурных амплитуд. 8 .используемых способах рентгеноструктурного анализа эксперимеи" тально измеряют только величину структурной амплитуды, в то время как ее Фаза остается неопределенной, Известны способы численного расчета Фаз структурных амплитуд и sec" становления электронной плотности кристаллов различными косвенными методами g fg.

К недостаткам указанных способов относятся неоднозначность расшиф" рокки структуры и высокая c loHHoctb (" 10 тыс, руб. на.одну структуру) численных расчетов, обусловленная большими (несколько суток), затра-, тами машинного, бремени на современных ЭВИ.

Наиболее близким к предлагаемому является сйособ рентгеноструктурного анализа кристаллов, основанный на ЗО измерении интенсивности рентгенов" ского излучения, рассеянного исследуемьи кристаллом при частотах, близких к характеристической частоте атома, входящего в криоталлическую )з решетку (2).

Однако известный способ при использовании известных рентгеновских источников позволяет измерять Фазы только для узкого класса кристаллов 46

Цель изобретения - расширение класса исследуемых кристаллов.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу ремтгеноструктурного анализа кристаллов, основанному на измерении интенсивности рентгеновского излучения, рассеянного исследуемым кристаллом при частотах, близких к характеристической частоте атома, входящего в кристаллическую решетку, измеряшт интенсивность рассеянного рентгеновского излучения, генерированного пучсом заряженнйх. частиц, которым облучают исследуемый кристалл при двух различных его ориентациях относительно пуиса, и по измеренным

376 2 интенсивностям определяют величину и фазу структурных амплитуд, Способ осуществляют следующим образом.

На исследуемый кристалл направляют пучок заряженных частиц, при взаимодействии которых с периодической решеткой кристалла образуется интенсивное рентгеновское излучение.

При этом испускаемое частицами из" лучение имеет пики интенсивности как в угловом,.так и в спектральном распределении, образуя дифракционный спектр кристалла, Интенсивность излучения в каждом пике пропорциональна квадрату соответствующей, структурной амплитуды, Частота излучения, сосредоточенного в этих пиках, зависит от одного из периодов решетки и угла влета частиц относительно кристаллографических осей. Угол влета частиц в кристалл можно подобрать таким образом, чтобы частота излучения была близка к характеристической частоте одного из атомов, входящих в элементарную ячейку исследуемого кристалла, и измерить структурную амплитуду при этой частоте. Небольшое изменение угла влета позволяет плавно изменить частоту излучения и измерить структурную амплитуду на другой близлежащей частоте, причем в обоих случаях ча" стоты близки к характеристической частоте кристалла, поэтому измерение структурных амплитуд .будет проведено s области аномальной дисперсии.

Такое измерение позволяет при помощи простых арифметических операций однозначно рассчитать как величину, так и Фазу структурной амплитуды и однозначно восстановить распределение электронной плотности без громоздких численных расчетов.

Й р и м е р. Наибольшую. трудность: в кристаллографии представляет собой анализ распределения электронной плотности в органических кристаллах.

Предположим, что проводят рентгено-. структурный анализ органического кристалла t -СН -О-)и. Для этого пучок релятивистских заряженных частиц (например, электронов с энергией

Е 20 Иэ8) направляют на исследуемый кристэлл. Пусть ток пучса составляет 10 А - величина, характерная для современных источниксв релятивистских частиц, % с

;®Ью=. о « ИМ= ® во МЕ

3. 103237б - 4

8 результате взаимодействия ча- ному изменению ению частоты излучения в стиц с кристаллом. возникает рентге- соответствии с формулой (1j. новское излучение, которое распро- В состав ра Р ассиат иваемого.органИстраняетая .в дифракционных направле- ueacoro кристалл д а вхо яг атомы киси тические частоты ниях и частота которого определяет- порода, характеристическ ся формулой которого лежат в-диапазоне частот, соответствующих мягкому рентгемове (1) . кому излучению, Например, характерйс В С

М6

" ® 1"1 тическая частота Х4.-линии кислоро

49 -4

10 да равна ЕО О,б8 10 с ., d - один"из периодов решетки угол иежду направлениеи движе ж нап авлениеи движе

6 - угол между направлением дви-. ют иэ условия,-чт ы жения луч<а частиц и соот- . ния совпадала с характеристической тотой о ного из атомов кристалветствующей системой крис . 15 частотой од в аннои примере - атома кисло" таллографических плоскостей. - ла, в даннои пр р

При этом интенсивность излучения в рода: каждои направлении определяется формулой 1(Р"- " М «(Щ» (2 ) где F (п1с1) - .структурные жплитуды, которые необходимо оп" ределить для восстановления распределения электронов в.кристалле;

A(E) - - коэффициенты, не зави" сящие от структуры крисianna, Согласно выражению (2), экспериментальное измерение. интенсивности рентгеновского излучения,генериро-.. ванное заряженными частицами s ис-: следуемом кристалле, позволяет най-; ти велйчины: ма i = — „"- ), Ю% )» = "„" (>

Период решетки dying для органичес". ..-"ких кристаллов со.сложной структурой. лежит в интервале 10-100 A., в резуль-. тате чего диапазон частот, определя- емый формулой.(1)., соответствует ияг" кому рентгеновскому. излучению, т.е. находится в .пределах®1„ (1-10)

° 10 с ". Так, при падении пучка частиц под угяом 9 Е 45 к плоск костям (1 0 0) рассиатриваемого . кристаллаСИЪЪЕ-ОИЯ- 40ИС "; а Ие 47,ЪА °

Изиенение ориентации кристалла относительно пумса приводит к плавНапример, для плоскости (1 0 6) крис талла М &ц е-0,85. При аю охнюнии условия (4} частота, испускаеиого .2s рентгеновского излучения попада-, ет в область аномальной дислерсии, так что квадрат иоууля структурной -аиплитуды (F (nkl)I претр ставляется в виде

lF ДЮЖ,gee)+(af +ил "Ж )) > (Я где F> (nkl) -» структурная амплитуда кристалла без учета по1.

-. правки на.аноиапьнуа дисперсию;

- Ь| и 65 - соответственно действительная и мнимая части тжой поправки, 40 которые определявтСя по справочныи таблице 1

- S(nkl) - структурный фактор атоиов кислорода в мо":

43 лекуле f"ÑÍ -О-)я .

Структурная амплитуда, соответствующая плоскостяи Ыс1, определяется аналогичным выражением

50 Г (%%Е}I = » (ЪИ) «(Ь f+ с. - д%") «Рц дВ)» . (6)

S> уравнения (5) и (6) .содержат четыре неизвестные величины: действительные и мнииые части структурных амплитуд Га и S. Экспериментальное

Составитель Т„Владимирова

Редактор А,йежнина Техред А.Бабинец Корректор Г.Решетник;

Заказ 5394/49 Тираж 873 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

f13035, Москва, Ж-35 Раушская наб,, д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

5 103 измерение модулей структурных амплитуд как F(nk1), так и F(Fik1) проводят при двух положениях кристалла, близких к тому положению, которое определяется формулой (4 ), так, чтобы частота излучения оставалась в области аномальной дисперсии, Для рассматриваемого кристалла эти измерения проводят при углах ф =78 и

9 85 . Этим углам соответствуют частоты йо и 1,1и)о. Поправки на .аномальную дисперсию при указанных частотах определяют по справочным таблицам, Для рассматриваемого слу-. чая Of1 -1,91; Afq =3 37 hfg=-5,21;

hfdf 3 96, На основании формул (5) и (б)и четырех экспериментальных значений структурных амплитуд J F(nkf)t и

) F (nk1) ) получаем 4 алгебраичес2376 6 ких уравнения для 4 неизвестных величин, которые однозначно определяют из этой системы при помощи простых алгебраических операций.

Интенсивность рассматриваемого излучения почти на два порядк а больО ше, чем у известных рентгеновских источников, поэтому время физичес" кого эксперимента не увеличивается

t0 по сравнению с известными способами рентгеноструктурного анализа.

Таким образом, предлагаемый способ рентгеноструктурного анализа позволяет- измерить фазы структурных

15 амплитуд для структуры, не содержащей атомов тяжелых элементов, что невозможно сделать при помощи из" вестного способа измерения фаз на существующих рентгеновских источ"

20 ник ах,