Способ получения наполненных полиамидов

 

0% (И) 00I03. СОВЕТСНИх

СО ЙЮЮЮ госхдАРственный комитет сссР по делАм изОБРетений и ОТКРытий

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21 ) 33807 96/23-05 (22 ) 07.01. 82 (46 ) 15.08.83. Бюл.930 (.72) E.Â. Горбунова, l0.С. Деев, Б.Г. Пилюгин, lO.С. Субботин, Н.С. Ениколопов, В.И. Серенков, С.К. Плужнов, Л.В. Титкова, В.И. Кураченков, Н.А. Миронов, М.A. Сильченко, С.Ш.Атаматова, Н.P. Ашуров, В.Н. Волков н С.Ш. Рашидова (71 ) Научно-производственное объединение "Пластмассы" (53) 678.675(088.8 ) (56) 1. Патент CltlA Р 4131591, кл. 260- 37, опублик. 1.978.

2. Патент Японии 954-118453, кл. С 08 Ь 77/00, опублик. 1979 °

3. Патент Франции 9 2333820, кл. С 08 О 69/16, опублик. 1977 (прототип). (54 )(57 ) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАПОЛНЕННЫК ПОЛИАИИДОВ, полимеризацией лактамов в расплаве в присутствии окислов

3QD С 08 & 69 16 С 08 Ь 77 00

ЗД-металлов, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью увеличения прочности, модуля упругости при изги бе н ожатии, твердости, теплостойкости, водостойкости полиамидов н уменьшения их стоимости, окислы

Зп -металлов вводят в исходный мономер . в количестве 60-100 Ъ от массы лактама и вводят инертный наполнитель при соотношении масс-окислов Зд -металлов и инертного наполнителя 1:1-

1:3 при общем количестве окислов 3dметаллов и инертного наполнителя

120-400% от массы лактама.

2 ° Способ по п.1, о т л ич а ю шийся тем, что в качестве I окисла Зп - металла используют двуокись титана, окись хрома и окись цинка.

3. Способ по п.1, о т л и ч а и-. щ н и с я тем,что в качестве инерт-ного наполнителя нрименяют туф, каль цит, волластонит, каолин, талък.

1035037 стоимость чистого полимера, и об экономии речь идти не может. Если же экструзионным способом в полиамид-6 ввести только дисперсные наполнители, необработанные аппретом, а имецно: тальк и волластонит (67% от массы полимера), то прочностные показатели будут ниже (прочность при рас- тяжении составит примерно 500 кг/см при изгибе 950 кг/см, ударная вязкость 14 .кг см/cIUP), И хотя на основе дисперсных наполнителей нельзя значительно увеличить модуль упругости материала и его прочность,- как при использовании волокнистых. наполнителей, однако, имеющее место усиление полимера в сочетании с удешевлением продукта представляется перс пективным.

От многих укаэанных для экструзионногО способа недостатков свободен метод полимеризационного наполнения, позволяющий устранить затруднения, вОзникаюЩне обычно при переРаботке композиций.

Полимеризация в присутствии наполнителей протекает по иной кинетической схеме в отличие от чистых

Систем, инаблюдаемыепри этом эффекты не являются очевидными и зависят как от самого наполнителя, так и от степени наполнения. .Наряду с технологичностью полимеризационное. наполнение характеризуется тем, что композиции положительно отличаются от аналогичных, полученных экструзионньаа смешением, как лучшим комплексом свойств, таки меньшим разбросом .физико-механических показателей. Этот факт связан с тем, что введение наполнителя в высоковяэкую среду. не приводит к хорошему диспергированию добавок, и система содержит большое количество агрегированных частиц и воздушних включения, которые отрицательно сказываются, в конечном счете, на свойствах композиции. Эти отрицательные моменты устраняются при наполнении материа-, ла на стддии синтеза.

Изобретение относится к получению наполненных полиамидов, которые могут найти широкое применение в машиностроении, радио- и электротехнической промышленности. наполненные большимколйчеством 5 минеральной дисперсии добавки полиамиды получают методом экструзионного смешения полимера с наполнителем.

Следует отметить-, что в производстве пластических масс воэможность ввежения больших количеств неорганического наполнителя в состав полимерной матрицы обычно ограничена. снижением деформационно-прочностных показателей материала и способности к перера-t5 ботке в результате возрастания вязч кости среды. В связи с этим верхний предел по наполнению не превяаает в большинстве случаев 100 мас.% от массы полимера. 20

Известна формовочная полиамидная композиция, содержащая полиамид и в расчете на полиамид до 67% наполнителя — алька; обработанного волластонита и стекловолокна при разном соот"25 ношении укаэанных компонентов $1 g.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения наполненных полиамидов полимеризацией лактамов в расплаве в присутствии окислов 3d-металлов $3).

В связи с небольшим количеством добавки окисла, не.превыаающем

50 мас.% от лактама, этот метод не позволяет получать материал с существенно иными свойствами по сравнению с тем, что имеет место при гидролитическом инициировании процесса. Полученный материал имеет недостаточно высокие физико-мехаИзвестна композиция, содержащая полиамид и наполнитель, где в качестве наполнителей используются стеклянные шарики и обработанный флагопит в количестве, не превыааю» щем 40% $23.

В .известных композициях наполиители для лучшего совмещения с матрицей обрабатывают специальными добав- З5 ками, в частности ) -аминопропилтриэтоксисиланом, что в результате введения дополнительной стадии и высокой стоимости самой добавки приводит к удорожанию композиции 40 в целом. Кроме того, исходные компоненты системы предварительно гомогенизируют 15-30 мин а затем только проводят экструзию. Перерабатывают смесь 1, если в роли полимерной 4$ матрицы применяют полиамид-6, при температуре 270-300 С.

Такие завышенные температуры обусловлены высокой вязкостью расплава наполненных композиций. У боль-5О шинства минеральных наполнителей высокая абразивность, в связи с чем общим недостатком метода экструзи. онного наполнения является также значительный абразивный износ рабочих органов экструдеров.

Полиамидная композиция 1 обладает прочностью при растяжении равной

1120 кг/см, при изгибе 1680 кг/см . величиной ударной вязкости

17,8 кг см/см Высокие прочност- 60 ные показатели обусловлены наличием стекловолокна и аппретированием наполнителей» И то и другое достаточно дорого, поэтому стоимость рассмотренной композиции намного превосходит 65

1035037 нические показатели и высокую стон= мость

Целью изобретения является увеличение прочности, модуля упругости при изгибе-и сжатии, твердости теплостойкости, водостойкости поли.амидов и уменьшение их стоимости.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения наполненных полиамидов полимеризацией лактамов в расплаве в при- 10 сутствии окислов Зд.-металлов, окислы Зц-металлов вводят в исходный моиомер в количестве 60-.100Ъ от массы лактама и вводят инертный наполнитель при соотношении масс окислов 15

Зд.-металлов и инертного наполнителя

1:1-1:3 при общем количестве окислов

Зц-металлов и инертного наполнителя

120-400% от массы лактама.

В качестве исходных мономеров можно использовать лактамы.с числом членов в цикле от 7 до 13. В роли.окислов 3d -металлов предпочтительно применять двуокись титана, окись хрома или окись цинка. В качестве инертных.наполнителей предпочтительно применять туф, кальцит, волластонит,каолин, тальк, выбор которых обусловлен сочетайием их доступности и дешевизны с хорошими свойствами композиции в их присутствии.

Процесс получения высокоыаполнен-. ных композиций осуществляют следующим образом.

В стальной реактор загружают смесьэз исходных компонентов: лактам, окисел металла, инертный наполнительпОсле чего в нем создают инертную атмосферу азота для предотвращения окисления органической фазы. Избы- - 49 точное давление составляет 0 5-1 ат.

Затем включают обогрев и нагревают реакционную смесь до заданной температуры (230-300ОС),.при которой проводят синтез в течение определенного времени. По завершении реакции полимериэации образовавшийся продукт выгружают из реактора и перерабатывают с целью изучения свойств.

П р и м е.р 1. 100 г додекалакта- О ма, 60 г двуокиси титана и 60 г туфа помещают в стальной реактор, в котором создают инертную атмосферу азота, и затем включают обогрев.

Синтез композиции проводят при температуре 300 5 С 1,5 ч. После окончания прОцесса полимеризации образовавшийся продукт выгружают из реактора.

Конверсия по мономеру составляет

98,5%. Молекулярная масса полимерной матрицы - 30000. бО

Физико-механические и теплофизические свойства наполненных нолиамидов представлены в табл.1.

Пример ы 2-10. Условия проведения синтеза для каждого примера, 65 и свойства полученных высоконапол= ненных полиамидных композиций приведены в табл 1

В табл.2 представлено сопоставление свойств материалов, полученных по предлагаемому способу и известным; спрсобам на примере IIA-б.

Предлагаемый способ получения высоконаполненных полиамидов осущест.вляется в одну стадию, продолжитель-. ность которой сопоставима, а в ряде случаев меньше длительности синтеза соответствующих полиамидов по.гидролитическому методу. Процесс не требует повышенного давления и характеризуется простотой контроля. Все это указывает на технологичность процесса-в целом.

Из табл.1 видно, что полимерная матрица во всех случаях, рассмотренных в примерах 1-10, отличающихся как типом мономера, активного и неактивного наполнителя, так и их соотношением, обладает высокой величиной молекулярной массы — от 15000гдо

30000, от которой зависят теплофизические-и физико-механические свойст-— ва материала. По температуре плавления, теплоте плавления и кристаллизации наполненные по предлагаемому методу полйамиды не отличаются от . выпускаемых промыалениостью иенанол ненных марок — HA 6-210/310 и ПА 12-10.

Физико-механические и тецлофизические свойства наполненных дисперсными наполнителями полиамидов, полученных на основе капролактама, и додекалактама (табл.1) свидетелвствуют о значительном возрастании модуля упругости при изгибе (в 3-6 раэ) и сжатиии (в 1,5-4 раза), прочности при изгибе и сжатии (в 1;5-4 раза), деформационной теплостойкости и-уменьшении водопоглощения (s 1,7-4,5 -раза), по сравнению с.чистыми полиамидами.

Следует отметить, что по величине теплостойкости наполненный полиающ

6 (примеры 4-10, табл.1), содержащий дисперсный наполнитель, близок к промышленной марке стеклонаполнеииого полиамида ПА 6-11-.108, теплостойкость которого составляет 200 С.

Важным физиио механическим показателем является ударная вязкость, величина которой обычно уменьшается прн увеличении степени наполнения.

Материал, описанный в пршмере 4, обладает ударной вязкостью, равной 18 кг см/см, тогда как композиция с меньшей степенью наполнения, описанная в (1), не отличается по данному показателю, от первого, несмотря на присутствие стекловолокна и обработку дисперсного наполнителя аппретом (табл.2). Из выпускаемых отечественной промышленностью марок для сравнения можно выбрать только.1035037

IIA 610-1-107. Указанная марка принята эа базовый объект, поскольку это единственный полиамид, выполненный на стадии синтеза сравнительно большим количеством дисперсного наполнителя - талька (67 мас.% от полимерной фазы). Величина ударной вязкости для него составляет лишь

10 кг.см/см .

Сопоставление приведенных в табл 2 данных свидетельствует о преимущест- 10, ве предлагаемого способа, позволяющего даже при более высокой степени наполнения, чем у рассмотренных аналогов, сохранить ударную вязкость материала на достаточно высоком уров-15 не.

Установлено, что зависимость вязкости расплавов, наполненных по предлагаемому способу полиамидов, содержащих окисел 3c)-металла и инертО ный наполнитель, имеет необычный экстремальный характер с минимумом, в области которого вязкость на поря док меньше, чем у чистого полимера .с той же молекулярной массой. На других наполненных системах этого эффекта отмечено не было. Вязкость кемпозиций всегда возрастала по мере наполнения в соответствии с уравнением Муки, что приводило к появле« нию трудностей течения расплавов и ограничению верхнего предела наполнения. Обнаруженная особенность поведения расплавов наполненных полиамидов, полученных по предлагаемому способу, позволяет существенно расширить. пределы наполнения поли, амидов до 400 мас.% при сохранении способности к переработке методами литья под давлением и экструзии, а также физико-механических свойств 40

На высоком уровне. Этот же момент оГражается и на температуре переработки, которая составляет для рассматриваемых.материалов 190-250 С в зависимости от полимерной матрицы и 45 степени наполнения, что ниже по сравнению с аналогом;. прототипом и базо. вым объектом, несмотря на большую величину наполнения (табл.2).

Наряду с преимуществами технологии получения, переработки, расши50 рением пределов наполнения н хоро-. шим комплексом свойств целевого продукта предлагаемый способ позволяет вместе с сокращением расхода органического сырья существенно сниэиж стоимость наполненных полиамидов по сравнению с чистыми полиамидами, а также..с базовым объектом.

Так, цена 1 т -ПА 610-1-107, выбранного в качестве базового объекта, составляет 9200 руб. Проведенное сравнение свойств материала, полученного по предлагаемому способу, с базовым объектом свидетельствует о том, что первый превосходит второй ло условиям переработки, ряду физи-ко-механических показателей и степени наполнения, уступая лишь по величине водопоглощения, что является следствием изменения полимерной матрицы. В то же время, ориентировочная стоимость материала на основе ПА-6, состав которого описан в примере 4 (табл.1), по предварительной оценке составляет примерно 1600 руб.т.

Большая разница в цене обусловлена использованием более дешевой полимерной матрицы IIA-б в целевом прОдукте по сравнению с полимерной основой (полигексаметиленсебацинамид) базово го объекта.

1,"àê показал расчет,. при мощности производства 1000 т/год для наполненного IIA-12, содержащего 120 мас.% наполнителя (пример 1 табл.1), экономический эффект составляет 1,49 млн, руб. по сравнению с производством чистого

ПА-12, для наполненного IIA-б при наполнении 120 мас.% (пример 4, табл.1) и 180 мас.% (пример 5, табл.1) экономический эффект составляет

0,34 млн.руб. и 0,53 млн,руб. соответственно по сравнению с пронзводстsoM чистого ПЛ-6..

Таким образом, полученный по предлагаемому способу продукт превосходит по прочности, модулю упругости при изгибе и сжатии, твердости, теплостойкости и водостойкости продукт, полученный по известному способу. Стои.мость продукта также снижается.

1035037

О еЕЪ н

« л с

Ф Ъ еее е«

° е

an an

an i е«Ъ н

О о

CO е

О о ! н

О оо

МО

° .е в о о о

О О О е»- ф са

О О О о о с

О О G е> в еЪ М еП о о о аСа оо оо

О О. чо нн

О о

D еЕЪ

РЪ

К 43

1. ! х

О

О аЪ и о

О

Ю

Ф е о

О ! Ю

1 ет о

Z4

a taI Х оо оо

ОО еЕЕ ЕЪ нн

D

С3!

I

I ь

D о

Ю

Е cata

< о

1 и

1!о 4

1 Х

I

О О О ! МЪ сп «О

I aca ю аса

an еО

О

О, c. н оо е о

ЮМ

О

О

О

О

О .СО н

О О О О О О О О

I О О О О О О О О

1 О О О О О О О О о л в н а3 л в аъ

1 cs еч еч ее н н и н

1

1 з

IK е е с еч

Cl

\ еч

Ch сс

1. XI «

g3: саа

О саа хн

Al о еч н

p* бХ

3С 4

О О G чъ аса «л

V I 4 бох

К4«й.О О

О О О сО н е о « о

Ес е с

CJ М аа о о

1"еч ее е« ооо

i- kее о

Фо ее р

D . О

О са н йн

O е Ъ

Х>

«оо бнн меч 1

Ы еч е«н

О О О о о о

ВНВ

Н ЕМ е Ъ

I

4 °

О н

t 411«И I.

О К 3

g 4.о 34 а»

IIO н к о х,р к

1 1 даа4

C3t t3a !е O! Z б еао чо! ц atp4I 1

„! 2 e ex xiii

"ГП Г Ч

«о I еаО4 1 !.4 Цх

1 е43 1

o . к - I

Cl 4 I

43 Х 1 с

«2й

2 «3 охо 1

ЭС Ох»

1 4.3

3: t

e I x I

I f ОвС3 б в

t»Ой!

I б 1 I

1 д! 1! 1

УК1 МН

Йe! ко

41 OOO ь х> ы у и

1, 4 I

1 . 1 1 I

1 f М4« I

Мй 1!о

ФИ 34Ф 43

I ю« юК X 4«4,!«! ее I 1 1 ! Р4 К4

1а4КО, 1 &

tK в:2

1 еоеanе»еm с с с с с с с н н. н ar е ъ е«е еч еч о аъ an oo аъ«D

О О еЕЪ Е ВВ В О н е в w нн ° еч

О О an Ф Ръ е ъ н О аО Е«Ъ сЪ ° ° ° Е Н Н ° Е

О О О О О

o î о о о с«а еч еч aca c н и н ° н

О О О О О

О О О О О

О О О О О ееъ ео аъ m ееъ н н н еч ее

О О О О О О

О О О О О G О О о еъ е «э ееъ о со « в е.m н н н е еч

О О О О О О О О

О О О О О О О О

О О О О О О О О еч н co о аъ еч аЪ ч «е «» о а c m

О О О О О

О О О О О е Ъ Л m Ch cn и н ° н еч ееъ о еч о аъ е еа ееъ с с \ с с с с с а m m еч еч еч еч с«а

В В В Ch Ch В Ch Ch

an а an an an О an an с с с с с с «с н «т Е an Че аса Е» a»

О О О О О О Ь О

D D D an «а «a c«a е«ъ е Ъ еЪ еъ еч еч еч еч еч

О

О О О О

О ЕЧеЧ ЕЧ О

Ю н н I а, Е t 1 t 4К4 ь а. е в з = C g

О О Ь О О

Ю аса 1О «Р 1О о оооо

ООО О О н «-е н н н

1

f !

1

1 !

1 ! !

I !

I

1

1

I !.

1

1

f .I

I

t !

I

3 д ! 4«

I 31

1 б

1 К

Е

1 3С

1 1 ! Я1 3 !

«

1 3С о

I If

I I

1035037 таблица 2

Прототип (33

БоспронзвеГ13 денные данные по 1 в отсутствии стекловолокн

° 1

Базовый объект

ПА 610-1-107

Аналог

Предлагаемый способ

Показатели

Пределы наполнения,мас,% от полимера

2, 5-50,0:6Я

Дисперс Янсперсный. ный

67 67

120-400

Тип наполнителя Дисперсный

Дисперсно- Дисперсный волокнистый

Обработка аппретом

Отсутствует Присутству-Отсутствует Отсутству .Отсутствует ет ет

Температура переработки, OC

190-250

230-270 220-279

270300 260-280

Ударная вязкость, icr см/см

17,8

14 (Большой разброс ) 10

Изгибающее напряжение, кг/см

16В0

950 (БОльшой разброс) 1300

680

550

Модуль упругости при изгибе кг/см

48000

87500

17000 30000

202 Ф

Теплостойкость, зС

185

170

Не иормируется

2,4

Водопоглощение

4,5

6,8

6,8

9,2

° ЮМ ЭВАМ ь Ьс

Составитель И. Стояченко

Редактор Л.Авраменко ТехредА. Бабинец Корректор, О. Тигор

Заказ 5753/21 Тираж 494. Подписное

ВНИИПИ Государственного, комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

П р и м е ч а н и е. Перерабатываемость литье, экструзия.

Свойства даны при наполнении 120 мас.Ъ. х

Показатели вмае, чем у предлагаемого способа в связи с наличием стекловолокна.

Водопоглощение меньше, чем в случае предлагаемого способа, в связи с другой полимерной матрицей, с