Сополиамиды для получения пластических масс и волокон с повышенной эластичностью

 

777046

Процесс получения сополиамидов осуществляли в конденсационных пробирках или автоклаве нагреванием в расплаве капролактама, солей производных адамантана и каталитического количества воды при температуре 265 С с последующим выдерживанием в указанных условиях в течение

8 ч.

Формование модифицированных образцов осуществляли расплавным методом на лабораторной установке или аппарате

Фурне. Температуру формования выбирали в зависимости от молекулярной массы от

255 до 260 С.

Вытягивание сформованных нитей проводили на лабораторной установке в одну стадию методами горячего вытягивания.

Температура термоэлемента 130 С. Кратность вытягивания 5,0. При вытягивании в цеховых условиях процесс осуществляли в две стадии методом холодного и горячего вытягивания. Температура термоэлемента

130 С. Кратность вытягивания 4,75.

Все полученные сополиамиды растворимы в крезоле и серной кислоте.

Строение полученных сополиамидов подтверждается инфракрасными спектрами.

В ИК-спектрах четко выражены полосы поглощения в области (см — ): 3300, 1650, 1540, 1470, 1280, 980, 680.

Молекулярная масса синтезированных сополиамидов составляет 20000 — 30000.

Степень полимеризации составляет от 130 до 200, степень поликонденсации от 1 до 50.

Пример 1. Сополиамид капролактама, адамантан-1,3-дикарбоновой кислоты и 1,6гексаметилендиамина.

В конденсационную пробирку, снабженную устройством для подвода и отвода инертного газа, загружали 20,0 г капролактама, 1,6 г соли адамантан-1,3-дикарбоновой кислоты и 1,6-гексаметилендиамина и 1,0 г дистиллированной воды. Процесс осуществляли в токе инертного газа при температуре 265 С в течение 8 ч.

По окончании сополиамид измельчали и экстрагировали низкомолекулярные соединения дистиллированной водой в течение

12 ч, осуществляя многократно промывки.

По окончании крошку сушили в вакууме при 100 —:105 С до постоянного веса. Относительная вязкость сополиамида в серной кислоте при 25 С составляет 2,58.

Пример 2. Сополиамид капролактама, 1,3-бис(аминометил)адамантаиа и адипиновой кислоты.

В автоклав загружали 250 г расплавленного капролактама, 200 r соли 1,3-бис(аминометил) адамантана и адипиновой кислоты и 125 мл дистиллированной воды. Систему многократно вакуумировали и заполняли азотом. Затем повышали температуру в течение 3,5 ч до 265 С, поддерживая давление в автоклаве не более 6 атм. Выдерживали в указанных условиях 1 ч, далее снижали давление до атмосферного в течение 1 ч и пропускали инертный газ 6 ч. По окончании реакции сополиамид выгружали литьем из автоклава, получая жилку диаметром 1,5 — 2,5 мм, Измельчали в крошку и экстрагировали низкомолекулярные соединения дистиллированной водой в течение 12 ч, осуществляя многократно промывки, По окончании крошку сушили

10 в вакууме при 100 — 105 C до постоянного веса. Относительная вязкость сополиамида в серной кислоте при 25 С составляет 2,64.

Пример 3. Сополиамид капролактама, 1,3- бис (карбоксиметил) адамантана и 1,6гексаметилендиамина.

В автоклав загружали 3000 г капролактама, 240 г соли 1,3-бис(карбоксиметил) адамантана и 1,6-гексаметилендиамина и

150 мл дистиллированной воды. Систему многократно вакуумировали и заполняли азотом. Затем повышали температуру в течение 3,5 ч до 265 С, поддерживая давление в автоклаве не более 5 ати. Выдерживали в указанных условиях 1 ч, далее снижали давление до атмосферного в течение

1 ч и пропускали инертный газ в течение

6 ч. По окончании реакции сополиамид выгружали литьем из автоклава, получая жилку диаметром 1,5 — 2,5 мм. Измельчали в крошку и экстрагировали низкомолекуЗо лярные соединения дистиллирован кои водой в течение 12 ч, осуществляя многократно промывки. По окончании крошку сушили в вакууме при 100 — 105 С до постоянного веса. Относительная вязкость

35 в серной кислоте при 25 С составляет 2,71. о

Аналогичными приемами получены другие сополимеры. Свойства синтезированных сополиамидов приведены в табл. 1, 2, 3 и4.

1,3-бис (аминоэтил) ада45

Используемые обозначения:

Ad (СООН) г 1,3-адамантандикарбоновая кислота.

Ad(СН СООН)2 1,3- бис(карбоксиметил) адамантан.

Ad (CHgNHg) g 1,3-бис (аминометил) адамантан.

Ad (CHgCHgNHg) 2 мантан.

ГМДА 1,6-гексаметилендиамин.

Адк адипиновая кислота.

Изофт изофталевая кислота.

Тереф терефталевая кислота.

Анализ данных табл. 1 свидетельствует о том, что при модификации капрона производными адамантана происходит уменьшение их твердости и снижение температуры размягчения.

Исследование физико-механических свойств сополиамидных волокон (табл, 2) показало, что предел прочности при растяжении, относительное удлинение при разрыве, модуль упругости практически соответствует идентичным величинам поликапроамидного волокна.

777046

Таблица 1

Некоторые свойства полученных сополиамидов

af о.< оо

< ф Й е о

la (tl v<, g V 9U о о î>

° 2<-а

Э «g (о

Л

< д о о о

Додо

ОООЕ Ъ

О) х о о.

И оп1

О

<, Z о

Ct! а ц С0 д е» «1

Ю

Ф л< э

<О

С0 « о .О

„а, Ñ

„"« ы е.хИ

q V о о.

<" и х

И и к о

О - жо

М и/п

Исходное вещество для синтеза сополиамида Для срзвиеиия

Таблица 2

Физико-механические свойства модифицированного волокна „капрон"

95,2 "u Ad (СН,СООН)2

44,6 23,3

Лабор. 5,0

Лабораторныйый

2,73

2«<

41,1 ..51, 3

40,3

17,2

4,0 5,0

100%

92,5% Ad (СН<ЫН<)<

2,70

2,64

Автоклав

22,6

9,95

55,4

72,2

5,0

4,75

2,66

2,64

100%

92,5!î Ad (CH NH,), <

Ап. Фурне

540,2

878,1

75,8 9,43

77,8 9,20

92,5% Ad (СН,ООН), 4,75

2,71

721, 9

4,75

100%

2,66

* Для сравнения.

2

4

6

8

11

12

13

)4

16*

Капролактам

Капролактам

Капролактам

Капролактам

Капролактам

Капролактам

Капролактам

Капролактам

Капролактам

Капролактам

Капролактам

Капролактам

Капролактам

Капролактам

Капролактам

Капролактам

Капролактам

ГМДА 4,8%

Капролактам

Капролактам

Адк 7 5%

Капролактам

Капролактам

Адк 7,5%

Капролактам

ГМДА 7,5%

Капролактам

92, 5%

90%

80%

92,5%

90 0%

80 I 0%

70,0%

92,5%

92,5%

90,0%

80,0%

70, 0%

90,0 О

80 0%

9Q, Q%

100%

Ad (СООН)

Ad (COOH)

Ad (СООН)л

Ad (СН СООН)

Ad (СН,СООН), Ад (СН СООН)

Ад (СН СООН),.

Ad (Сн,сн,11Н2), Ad (CHgNH )g

Ad (CH NHg)g

Ad (CHgNHg)g

Ад (СН,NH,), А4 (СН2NH,)2

Ad (CHgNHg)g

Ad (CH CHgNHg)g

ГМДА 7,5%

ГМДА 10,0 о

ГМДА 20,0%

ГМДА 7,5%

ГМДА 10,0%

ГМДА 20,0%

ГМДА 30,0%

Адк 7,5%

Адк 7,5%

Адк 10,0%

Адк 20,0%

Адк 30,0%

Изофт 10,0%

Изофт 20,0%

Тереф 10%

2,58

2,34

2,32

2,71

2,56

2,44

2,23

2,58

2,64

2,48

2,31

2,18

2,24

2,12

2,34

2,66

37

34

31

29

34

32

28

21

19

31

208

208

208

215

777046

Таблица 3

Термоокислительная устойчивость сополиамидов

Потеря массы (в %) при температуре, С

)1!Ъ п/п

Исходное вещество для синтеза сополиамида

250 ) 300 ) 350

400

370

ГМДА 7,5%

ГМДА 20%

ГМДА 30%

Адк 7,5%

Адк 20%

Адк 30%

ГМДА 7,5%

ГМДА 80%

ГМДА 30%

Изофт 7,5%

Изофт 20%

Изофт 30%

Терефт 10%

92 5%

80%

7000

92,5%

80%

7() %

92, 5%

80%

70%

92,5%

80%

70%

90%

100%

* Для сравнения.

Таблица 4

Водопоглощение адамантансодержащих сополиамидов

Водопоглощеиие при 85 С (в %) спустя, ч

PJo

Исходное вещество для синтеза соиолиамида и, п

2 4 6 8 10 12

Капролактам 92,5% Ad (СН ХН )., Изофт 7,5%

Капролактам 80,0% Ad )CH ХН,),. Изофт 20,0%

Капролактам 70,0% Ad (CH,NH,), Изофт 30,0%

Капролактам 100%

6,4

4,0

3,5

8,5

6,0

3,8

3,2

7,3

7,0

4,0

3,5

9,4

7,0

4,0

3,5

9,5

4,9

3,2

2,9

5,5

7,0

4,0

3,5

9,1

7,0

4,0

3,5

9,5

Отличительной особенностью синтезированных сополиамидов является их повышенная термоокислительная устойчивость и низкое водопоглощение по сравнению с капроном (табл. 3 и 4) . Так, например, для сополимера капролактама и соли 1,3бис(аминометил) адамантана с изофталевой кислотой температура окислительной деструкции на 10 — 20 С меньше по сравнению с этим показателем капрона, а водопоглощение составляет соответственно 3,5 (табл. 4, № 3) и 9,5% (табл. 4, № 4), т. е. для сополиамида водопоглощение меньше в 2,7 раза.

Представленные данные свидетельствуют о том, что сополиамиды капролактама, диаминов или дикарбоновых кислот ряда адамантана и алифатических или ароматических дикарбоновых кислот и алифатических диаминов обладают большей термоокислительной устойчивостью и меньшим водопоглощением по сравнению с найлоном-6 (капроном).

Предлагаемые сополиамиды в отличие от известных арамантансодержащих полиамидов имеют в 2 раза более высокую ударную вязкость, а их относительное удлинение при разрыве составляет до 70% .

Формула изобретения

Сополиамиды общей формулы

2

4

6

8

11

12

13

14":

Капролактам

Капролактам

Капролактам

Капролактам

Каиролактам

Капролактам

Капролактам

Капролактам

Капролактам

Капролактам

Капролактам

Капролактам

Капролактам

Каиролактам

Ad (CH COOH), Ad (СН СООН)з

Ad (CH,COOH), Ad (с1-41чн,)

Ad (СН,NH,), Ad (СН,ЯН,)2

Ad (СООН), Ad (СООН)2

Ad (СООН)

Ad (CHgNH )2

Ad (СН,NH,), Ad (СН,NH2)

Ad (СН,С Н,Нз)зз

0

0

0

0

0

0

0,9

0,8

0,6

1,0

0,8

0,7

1,0

0,8

0,6

0,9

0,8

0,6

0,9

1,0

12,0

10,5

9,8

12,5

10,9

10,0

12,5

10,8

9,8

12,0

11,4

9,3

11,8

13,0

26,0

23,2

21,0

26,0

22,5

21,5

26„0

23,0

20,4

24,5

21,1

19,6

21,9

28,0

68,0

6(т, 5

57,5

56,0

51,3

48,6

56,5

51,2

47,5

5,3

48,8

44,1

50,3

70,4

777046

0 0 О и 1 нjюн+ cn, ;,с З„-(юы — к,— нн-с-з;c+ он

M З (20 — 50) 103 где К g — нгС

СН вЂ” — Н "— СН

2 1 2"

СН -CH

2 2 при R2-1 Иг-)- 1 Q Q

) Н2С Снг 1-ТСНг 7- "/ 1 2

Составитель А. Переверзева

Корректор P. Беркович

Редактор Л. Редактор

Техред И. Пенчко

Заказ 2703/11 Изд. М 602 Тираж 569 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 для получения пластических масс и волокон с повышенной эластичностью.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Великобритании № 1194481, кл. С 3 Р, опублик. 17.03.70 (прототип).