Способ получения полиамидофенилхиноксалинов

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИСАНМЕИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 090976 (21) 2399457/23-05 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 050680 Бюллетень ¹ 21

Дата опубликования описания 0506.80 (51)М. Кл.2

С 08 G 69/00

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (S3) УДК 678.675 (088. 8) В.В. Коршак, Е.С. Кронгауз, Н.И. Бекасова, Л.Г. Комарова и Н.М. Кофман (72) Авторы изобретения (71 ) Заявитель

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений AH СССР (5 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДОФЕНИЛХИНОКСАЛИНОВ

Изобретение относится к получению аэотсодержащих полигетероариленов, в структуре которых присутствуют фенилхиноксалиновые и карборановые фрагменты, связанные амидными группировками. Наличие в полимер ных це п я х фен ил хи но к с али но вых и карборановых циклов обусловят сочетание у полимеров высокой теплостойкости и растворимости в органических. растворителях с повышенной устойчивостью к термической деструкции

Карборансодержащие полиамидофенилхиноксалины могут найти применение в качестве тепло- и термостойких . конструкционных материалов, клеевых композиций, пленочных материалов, покрытий и волокон.

Известен способ получения полиами-2(» дофенилхиноксалинов путем взаимодействия в м-крезоле при 200 С ароматических тетраминов с бис-(с(.-дикетонами) следующего строения:

25 (О }-СО-CO- -МНСЯ-A>--COSH-Г-СО-Со-(,О)> где у= м- или п-фенилен; Ar= 0 и- или и-фенилен или n-C

4 Ь 4.

НедостатKoM этого способа является использование в качестве растворителя токсичного м-крезола и проведение реакции при высоких температурах (200 ) в течение 2-4 ч.

Полученные этим методом полиамидофенилхиноксалины имеют сравнительно низкие Т (ниже 300 ), что препятствует их использованию при более высоких температурах. По данным ТГА (niT = 4,5 град/мин) они полностью разлагаются при нагревании на воздухе до 600 С.

Целью изобретения является синтез полиамидофенилхиноксалинов, обладающих высокими термическими характерис тиками.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве бис-Я;дикетона) используют соединение формулы (oO-Со-СО-Я)-кНСОс9 ом1 оCCONHQOOP-С(»Е

739078 кнс}ссь„ н„вессс}н} }О(Ф}} м

79 г М

Q C} O NHCOC 5„Н ССОИН О 0 О

И 9h

Характеристика полиамидофенилхиноксалинов общей формулы:

О - (:)," R

1ь М сн овый ток

600,Ъ

90 мягчается

1 8 1 3

530

100

520

75 2,75

75 или его смесь с другими (известными) тетракетонами, а в качестве растворителей применяют хлорированные углеводороды в присутствии кат ализ атора донора протонов при 20-25 С, Взаимодействием бис-(с(.-дикетона) Введение в структуру полифенилхиноксалинов карборановых циклов меняет их термические характеристики, особенно заметно повышая устойчивость к термоокислительной деструкции,Так, температуры размягчения всех карборансодержащих полиамидофенилхинокса— ливов лежат выше 300 С при нагревании на воздухе до 600 С. Эти полимеры сохраняют 70-90% своего первоначального веса (высокие коксовые остатки).

Введение в полифенилхиноксалины карборановых фрагментов приводит к улучшению физико-механических свойств пленок, в частности удлинение при разрыве увеличивается на порядок, достигая 300%, в отличие от всех

B ИК вЂ” спектрах полимеров и модельного соединения присутствует поглощение при 2600 и 1700 см ", характеризующие валент ные колебания В-Н и амидных связей соот вет ственно .

Пре имуществом предлагаемого способа, по сравнению с известным является исключение из синтеза токсично(или его смеси с другими тетракето-. нами) с ароматическими тетраминами получены карборансодержащие полиамидофенилхиноксалины различного состава, в которых варьирует коли че ство карборановых фрагментов, общей формулы: остальных полигетероариленов, имеющих очень низкую деформацию (Г=10%) .

Получаемые по способу полимеры обладают хорошей растворимостью и легко могут быть переработаны в изделия уже в циклизованном виде. Изделия иэ них отличаются высокими деформационно-прочностными свойствами, сохраняющимися при высоких температурах.

Структура синтезированных карборансодержащих полиамидофенилхиноксалинов подтверждена идентичностью

ИК-спектров полимеров и модельного соединения, полученного обработкой

4, 4-бис- (фенилглиоксалил) -м-карборанилендианилида-о-фенилендиамином. го м-крезола и проведение его при комнатной температуре. Получаемые при этом полимеры имеют высокие вязкостные характери стики, а, следов ательно, и высокую молекулярную массу. Характеристика полученных гомо}4 сополимеров приведена в таблице, в которой для сравнения представлен обычный полифенилхиноксалин.

739078

Продолжение таблицы

500

90 2,1 310

95 2,2 300

100 2у0 280

480

Нет

*) Измерена для 0,5Ъ раствора в м-креэоле при 25ОC.

*+) Из термомеханических кривых **) По данным динамического термогравиметрического анализа АТ = 6 град/мин на воздухе.

Примечание.

Методика получения нового бис- (oLФ

-цикетона)-4,4 -бис-(фенилглиоксалил)-м-карборанилендианилида. и синтеза карборансодержащих полиамисостоит в

g QOOO-СО-Я)-МИ С4 СОС В„,И,ой С

oo- -СС -Coo=141 СОС, Н1 с СО14и- С - о-со- 4

В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, вводом для аргона и капельной воронкой, готовят раствор 2,25 r (0,01 моль) 4-аминобензила в 10 мл тетрагидрофурана и добавляют 1,01 г (О, 01 моль) триэтиламина. K раствору по каплям прибавляют 1,35 мл (О, 004 моль) дихлорангидрида м-карборандикарбоновой кислоты, при этом наблюдается выпадение осадка — солянокислого триэтиламина. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 2 ч,затем осадок от— Я-»носсь, н, ясон»-Щ- О-»

РЬ и выливают в метанол. Полимер отфильтровывают, промывают метанолом и сушат.

Выход полимера количественный, 1, 8 дл/г (О, 5Ъ раствора в м-крезоле при 25 С) . Величина коксового

60 остатка при 600 С 90%. По данным термомеханических кривых полимер не размягчает ся, Пример 2.. Получение и выделение полимера аналогично примеру 1, 65 но в качестве тетрамина используют

К суспензии О, 4605 r (0,002 моль)

3, 3, 4, -4 -тетр ааминоди фенилоксида (R O) в 5 мл смеси хлороформ: метанол в соотношении 10: 1 при комнатной температуре и перемешивании постепенно добавляют 1, 29 36 r (О, 002 моль) 4, 4-бис- (фенилглиоксалил) -м-карборанилендианилид. Реак.ционную смесь перемешивают при комнатной температуре в токе аргона в течение 3-х ч, после чего раствор полимера раз бавляют 10 мл хлороформа дофенилхиноксалинов следующем.

Синтез 4,4 -бис-(фенилглиоксалил)-и-карборанилендианилида фильтровывают от раствора, раствор упаривают на роторном испарителе и образовавшийся осадок кристаллизуют из смеси бензол : гептан. Выход

903 от теории. Тй = 201-203 С.

Найдено,Ъ: С 58;-89; Н 4,98;

@) и 4,60р В 16,25.

Вычислено для СЗ Н»,ф4 В,О,3:

С 59,43; Я 467; и 4,331 В 16р 73.

П р и и е р 1. Синтез карборансодержащих полиамидофенилхиноксалинов общей формулы:

739078

Формула изобретения!

О

Способ Получения полиамидофенилхиноксалинов путем взаимодействия бис-(d.-дикетонов) с ароматическими тетрааминами в органическом растворителе, отли чающи и с я тем, I Б что с целью повиаения термических характеристик продукт а, в качестве бис- (ck-дикетона) используют соединение общей формулы

Я-со-со-ф-ннсоса, н ссони-Я-сосо-Qo или его смесь с другими тетракетонами, а в качестве растворителей применяют хлорированные углеводороды в при- 25 сутствии катализатора — донора протонов при 20-25 С, Составитель А. Переверзева

Техред И.Асталош Корректор Н. Григорук

Редактор С. Тараненко

Заказ 3005/4

Тираж 5 49 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 б, 4284 г (0,002 моль) 3, 3 -диаминобенэидина (R = †) ° яР = 1 2 дл/г

Г о (0,5% раствора м-крезола при 25 С) .

Пример 3-5. Сополимеры, содержащие в структуре карборановые и фенилхиноксалиновые циклы, получают и выделяют аналогично примеру 1, используя в реакции в разных соотношениях бис- (g-дикетоны): 4, 4 -бис— (фенилглиоксалил) -м-карборанилендианилид и 1, 4-бис- (фенилглиоксалил) бен зол.

Пленки, полученные поливом иэ

10%-ных растворов полимеров и сополимеров в хлороформе на целофановую < подложку, имеют > = 900-1200 кг/см, Е- = 180-280Ъ, Таким образом, введение в полифеиилхиноксалины карборановых циклов оказывает стабилизирующее действие на полимеры, которое можно объяснить образованием более термэстойких частично сшитых структур в процессе деструкции, по-видимому, э а счет различных превращений м-карборановой .группировки, под действием амидных и реакционноспособных концевых аминогрупп.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент COIA 9 3746687, кл, 260,2, опублик. 1973 (прототип) °