Алкоксиды и ароксиды производных триалкиларалкил /алкил/ аммония в качестве катализатора для дегидрогалоидирования галоидуглеводородов
1. Алкоксиды и ароксиды произ водных триалкиларалкил (алкил) аммония общей формулы где п 1-3; R -; алкил Cj-C); Rj- алкил C|-Cg; Нд.Кдалкил Cj-Cj; -CHj-CH -j. элемент пиперазина; RE- алкил , арил, -СН2-СН,0-СН2 0-,§ в качестве катализатора для дегидрогдлоидирования галоидуглеводорогЛ дов..
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИН
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Ф1 +
Rg-Б — Rq (ОЕв)„ и
Г 3СУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
fl0 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3236846/23-04 22) 22.,01 ° 81 (46) 30.08.83. Бюл. 9 32 (72) С.С. Шаванов, Г.A. Толстиков, Т.,В. Шутенкова и С.Р. Рафиков (71) Институт химии Башкирского филиала AH СССР (53) 547. 233. 4 (088.8) (56) 1. Чухаджян Г.A. и др. Дегидрогалогенирование галоидорганических соединений с использованием катализаторов межфазного переноса. Армянский химический журнал, 1981, т. 34, 9 б, с. 519-522. (54) АЛКОКСИДЫ И АРОКСИДЫ ПРОИЗВОДНЫХ ТРИАЛКИЛАРАЛКИЛ (АЛКИЛ) АИМОНИЯ
В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ДЕГИДРОГАЛОИДИРОВАНИЯ ГАЛОИДУГЛЕВОДОРОДОВ !,SU„„1038338 A
ЭЯЮ С 07 С 87/30; В 01 J 31/02, 1 (57) 1. Алкоксиды и ароксиды произ-. водных триалкиларалкнл (алкил) аммония общей формулы где.n - 1-3;
R —. алкйл С -С, Р. - алкил С -С8, R> у к4 алкил С -С ; -СН -СН -,, элеУ мент пиперазина;
R - алкил С1-С8, арил, -СН -СН О-СН2-СН О-СН20 е в качестве катализатора для дегидрогалоидирования галоидуглеводородов.. 1038338
10 н двухгорлую колбу, снабженную мешалкой, помещают 100 мл абсолютированного этилового спирта и добавляют 1 r.ìåòàëëè÷åñêîão натрия.
После полного растворения натрия при 0 С, добавляют 14 r трибутилбензиламмонийхлорида. Полученную смесь перемешивают 1 ч, выпавший
20 NaCl отфильтровывают. После отгонки этилового спирта получают густую неперегоняющуюся светло-желтую жидкость, хорошо раствОримую в спиртах, воде.
25 Найдено, В: С 77,94; H 12,09„
N 4,85; 0 5,12.
Ср Н 9МО
Вычислено, Ъ: С 78,52; Н, 12,14;
N 4,35; 0 4„98.
30 Пример 2. Феноксидтрибутилбензиламмония (П) где n =. 1-3;
R4 — алкил С,1-С)6, К, - алкил С,-С,;
R >, R4- алкил с < -С8, -Сн -СН -, элемент пиперазина;
К5- алкил С -СЯ, арил, -СН -СН О-р
-СНу-СН10-СН,О-, 40 в качестве катализаторов для дегидрогалоидирования галоидуглеводо-. родов. указаннЫе соединения получают взаимодействием тетраалкиламмонийга- 45 логенидов с алкоголятами или фенолятами щелочных металлов в органических растворителях либо с соответствующими спиртами в присутствии мелочей. 50
Исходные соединения берут в стехиометрическом количестве, температура процесса 20-604С, преимущественно 30ос „ время 0,5-2 ч. Выход 98-100%. Целевые продукты, как правило маслообразные вещества, хорошо растворимы в воде, спиртах.
Предлагаемые соединения используют в реакциях дегидрогалоидирования хлорциклогексана, 1,2,3-Урихлорпропана, 1,1,2-трихлорэтилена. 60
Испытания проводят следующим образом. К исходному веществу добавляют 0,01-1% указанного соединения, при перемешивании и температуре 0150С прибавляют расчетное количестНайдено, Ъ: С 80,77; Н 10,74;
N 3,90; О 4,59
55 С„Н„ЯО
Вычислено, Ъ: С 81,31 Н 10,56;
Х 3,79; О 4,33.
Изобретение относится к синтезу новых химических соединений, в частности к синтезу алкоксидов и ароксидов производных триалкиларалкил (алкил1 аммония, которые могут применяться s качестве катализатора для дегидрогалоидирования галоидуглеводородЪв.
Известные четвертичные аммонийные соли обладают каталитической активностью в реакции дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана.
Так, при дегидрохлорировании
1,2-дихлорэтана водными растворами гидроокиси натрия и калия при 5090 С в присутствии диметилалкилбензиламмонийхлорида выход винилхлорида составляет 50-87% (1) .
Однако известный катализатор .обладает недостаточно высокой активностью.
Цель изобретения — расширение ассортимента каталиэаторов,позволяющих проводить реакции дегидрогалоидирования с высокими скоростями и селективностью.
Поставленная цель достигается алкоксидами и ароксидами производных триалкиларалкил (алкил) аммония общей формулы с.7i +
Б — Ж вЂ” Зч (035)n и во 10-50%-ного водного раствора
Na0H. Затем перемешивают еще 0,51,5 ч и прибавляют воду до полного растворения выпавшей ХаС1.
Выход йелевых продуктов 98-100%.
Пример 1. Получение этоксида трибутилбенэиламмония (С4Hqlй(СН С6Н5) C01С Н>Ойд (11 — (Ñ4Нчj>N((:v,сбн,)пс,н
В реактор помещают 3,13 г (0,01 моль) трнбутилбенэиламмонийхлорида, растворенного в 50 мл эти- лового спирта, и при перемешивании добавляют 1,14 г (0,01 моль) фено-лята натрия, полученного кипячениеМ в толуоле Фенола с металлическим натрием.
Смесь перемешивают 1 ч, выпавший ))аС1 отфильтровывают, растворитель упаривают, кубовый остаток представляет густую маслообразную жидкость, хорошо растворимую в органических растворителях !
Пример 3. Этоксидтриэтилоксиламмония (III) (02Н64 c>Н171 cB Na ОС Н5
- (С Hg) g (С8H„ j ОС Н5
1038338
-1- (ЙЦ)3- Г- ОбЦНУ 36+33
2(С 105),И (СН гСЬЦ СО+ Иа0М-СНг-С "г О йа (Cг Н5)З М (СНгС 6 Н5)-0-СНг-СНг-О-(СйгСЬНб) И(С, Н>4
В условиях примера 1 к 0,68 r (0,01 моль) зтилата натрия в. 50 мл этилового спирта прибавляют 2,26 r
-(0,01 моль) триэтилоксиаммоний-: хлорида, выпавший NaCL отфильтровывают, после упарки растворителя получают 2,6 r густой маслообразной жидкостны.
Найдено, Вг С 73,15; Н 14,68;
N 5,56; 0 6,61.
С,6Н 7но
Вычислено, Ъ: С 74,06; Н 14,37;
N 5,40; 0 6,17 °
П .р и м е р 4. Изопроп©кскдтризтилгексадецилаююния (1Ч) (СъН)z Й (С Н g)ÑÞi ИоОСз Н7
"(СгН5) М (С t6 Н 6) ОСg Н7
B условиях примера 1 3,45 г (0,01 моль) триэтилгексадециламмонийхлорида растворяют в 30 мл изопропилового спирта, при перемешивании добавляют 0,8 г (0,01 моль) изопропилата натрия в 20 мл изопропилового спирта. Выпавшие кристаллы
NaCl отфильтровывают, изопропиловый спирт упаривают. Полученная светло-желтая густая маслообразная жидкость хорошо растворима в органических растворителях.
° Найдено, Ъ: С 77,46; H 14,28;
N 3 59; 0 4 67 .(СПН„йо
Вычислено, Ъ: С 77,85; Н 14,37;
И 3,63; 0 4ф15.
Пример 5. Этоксидтриоктил« бензиламмония (У)
С8Н17)ъй(СНгСЬЙ5\ СВ @Na ÎÑã Н5 (C1g11g) y > (Н1Сь Нб) ОС г Нy
При 20-25 С к спиртовсму раство . ру 4,79 г (0,01 моль) триоктилбензиламмонийхлорида в 50 мл этилового спирта прибавляют 0,68 г этилаК 50 мл зтиленглнколя добавляют
0,8 г (0,02 моль) NaOH в виде
50%-ного водного раствора, и смесь перемешивают 1 ч, после чего добавляют 8,2 г триэтилбензиламмонийхло рида в 40 мл этиленгликоля. Смесь нагревают до 40-50 С, в течение
0,5 ч, охлаждают, выпавший NaCl отфильтровывают, удаляют раствориZesrb. Полученный продукт применяют та натрия, полученного прибавле.нием 50%-ной водной Na0H к зяиловому спирту. Выпавший NaCl фильтруют, растворитель упаривают, кубовый остаток содержит 4,92 г маслообраз5 нЬй желтоватой жидкости, хорошо раст воримой в органических растворителях.
Найдено,. % С 80,41; Н 13,52;
N 2 90; 0 3,24.
10: у фф0
Вычислено, Ъ С 80,91; Н 12,96;
N 2 86; 0 3,27.
Пример 6. ТретбутилаттриметилгексадециЛаммония (YI)
15 (ER3)g + (tfRI5) + О Ч 0
3,19 r (0,01 моль) триметилгексадециламмонийхлорида растворяют в
50 мл трет-бутилового спирта и прибавляют при перемешивании 0,96 r (0,01 моль) трет-бутилата натрия:, ЗО полученного .кипячением трет-бутилового спирта и присутствий. металлического натрия. Смесь перемешивают 1 ч, выпавший NaCI отфильтровывают, избыток трет-бутилового спирта упаривают. Полученная мас« лообразная жидкость применена для. . катализа жидкофазного дегидрохло рирования.
Найдено,-Вг С 76,89; Н 14,59;
40 N 4,02; 0 4,50
СПН Ю.
Вычислено,. Ф: С 77,24; Н 14,37; N 3,91; 0 4,48.
P.
45 Пример 7. Этиленгликоль;. -8цС-алкоголяттриэтилбензиламмония . (YII) °
\ для дегидрогалоидирования галоидуглевадородов.
Найдено, В1 С 74,98; Н 10,75;
И 6,49; 0 7,78
Вычислено, Фз С 76,69; Н 10,80; М 6,30; 0 7,20. Пример 8. 1,2-пропиленгликоль"SMC-алкоголяттриэтилбензнламмо65 ния (VIII). 1038338,(,),Д,) У(Н, 1 6Н6) Й .З .OMa ONa 6Н6Ж NHg 4 6 6 — (М6 (HE N 6,20; О 6,95. ния QX) 2(н ) N(CHIC )di+ No —:0 — (бнг)и- О-Na— — (g,à ),_#_- 0 — (UHi) „— 0 — (г 6) з ну P4 - 4 Р4 2 (СН3)6Z (6 )6 Кбз ) й(-Б0 — 0-(Нг) - 0-(Й4) - O — Xa 4 f6H33 16 43 I (Н,),— ж-Π— (М6),— 0-(Н,),— Π— ж(Н.), А ( ю Пример. 11. Этилатдиметилбензилпиперазина. 0 — "tHs .1--- QO нз 1 и — ю — нг О + гма С1,Н н,— g — <>r © 0 бН Н6 Ф В, 46 г этилового спирта растворяют 0,46 г металлического натрия и при перемешивании добавляют 2,6 r диметил-бензилпиперазиндихлорида в 30 г этилового спирта. Смеоь перемешивают 0,5 ч при 50 С выпавший NaCL отфильтровывают, после отгонки растворителя получают стеклообразную массу, хорошо раствориВ условиях примера 7 получают про= дукт (YIII) s пропиленгликоле. После отделения NaCi и упарки пропиленгликоля получена стеклообраэная масса. Найдено, %: С 75,88; Н 10,99; Найдено, Ъг С 76,32; Н 11,0; N 5,62; О 6,69. С,г5yt01 Вычислено, %: С 76,29; Н 11,01; В условиях примера 7 после удаления растворителя {диэтиленгликоля получен густой маслообразный продукт. Найдено, В: С 74,65; Н 13,91; N 4,10; О 7,35 С Н,,)) О Вычислено, %: С 76,00; Н 10,91; N 6,11; О 6,98.. Пример 9. 1,4-бутандиол"5ti©-алкоголяттриэтилбензиламмоN 593; 06 77. Пример 10. Диэтиленгликоль-Бцс-алкоголяттриметилгексадециламмония (X). СИНИ) )2 ОЭ Вычислено, Ъ| С 74,93; Н 13,78; И 4,16; О 7,13. мую в спиртах, бенэоле, хлороформе. Найдено, Ъ: С 74,22; H 9,90; N 7,35; О 8,53. ЪНММ20а Вычислено, Ъг С 64,63; Н 9,84; 60 N 7 25; О 8 28. Пример 12. Этилатпентаметилтрибензилдиэтилентриамина. 1038338 бН, 11 Й бН3 11 СНУ Х вЂ” OH — dHг W-W — M + Зиа Odds Qo Qo Qo (НЬ О- бгН бН, О-баб Π— баб 1 4 H CHð — hid — N бКр - бНу — М. © Qo © 30 (< He) -Й+жаОС,Н„ " 4 1 БНАЯ ((C tHs )s C sssC sHs_#_) OC sH ss В 128 r октилового спирта растворяют 0,23 r металлического натрия и 40 при перемешивании прибавляют 22,9 г триэтилбензиламмонийхлорида. При 60 С реакционную смесь выдерживают 1 ч, выпавший NaCI отфильтровывают; после отгонки растворителя получают 30 г маслообразной жидкости .45 (выход 93%), растворимой в спиртах, бензоле. Найдено, Ъ:. С .78,86; Н 12,60; N 4,41; 0 4,10. Cg)Hg< 0 Вычислено., Ъ: С 78;52; Н 12,14; N 4,68; О 4,98. Пример 14. Феноляттрифенилбейзиламмония 50 (С Н ) СН С Н,КСС ИООС6Н, ((С нД сн с н и) ОСьн В условиях примера 11 при взаимо действии 5,8 r (0,01 моль) пентаметилтрибензилдиэтилентриамина трихлорида с 2,04 г (0,03 моль) . этилата натрия в 100 мл этилового спирта получено 6,1 г густой маслообразнс и жидкости, хорошо растворимой в органических растворителях. Найдено, t: С 73,99; Н 10,29; N 7,41;,О 8,32. C35850Ni02 Вычислено, %: С 74,37; Н 10,15; М 7,22; О 8,25. Пример 13. Октилаттриэтилбензиламмония. 3,7 r трифенилбензиламмонийхлорида растворяют в 50 мл метилового спирта, при перемешиванни и 20 С прибавляют 1,16 г фенолята натрия. Смесь перемешивают 0,5 ч, выпавший ХаС1 отфильтровывают. После упарки метанола получают желтоватйе кристаллы с температурой плавления 46 С. выход 96% от теории Найдено, Ъ: С 85,86; Н 5,91; Х 3,41; О 3,79. С,Нано Вычислено, В: С 85,91; Н 5,96; М 3,34; 0 3,81. .Пример 15. Метилатдибутилэтинилбенэиламмония .(С,Н 1,СН,СИ,ОИСИ,С6Н,ЙСС йаОСН вЂ” ((С4И9) (СН )ОИСИ1С Н5й1 ОСИ 0,23 r металлического натрия раст воряют в 50 мл метилового спирта, при перемешивании прибавляют 3 г дибутилэтинилбензиламмонийхлорида. Смесь при 30 С перемешивают 0,5 ч, выпавший NaCl отфильтровывают, растворитель упаривают, получают густую маслообраэную жидкость. Выход 98% от теории. Найдено, Ъ: С 72,81; Н 11,80; N 4,70; 0 18,66. С8НфЩ2 Вычислено, %: С 73,15; Н 11,28; N 4,71; О 10,84. Полученные соединения испытывают в реакции дегидрогалоидирования галоидуглеводородов. Для этого в четырехгорлую колбу снабженную мешалкой, термометром, холодильником и делительной воронкой, помещают галогенсодержаший органический продукт и добавляют . 0,01-1% полученного соединения, используемого в качестве катализатора. При перемешивании прибавляют расчетное количество (1;1-2 моль в расчете на субстрат) NaOH в виде 10-50%-ного водного раствора в течение 0,5-1 ч. По окончании прибавления целочи реакционную смесь перемешивают еще 0,5-1 ч, после чего добавляют воду до полного растворения выпавшего NaCl. Органический слой отделяют, сушат над MgSOg, CaCI или азеотропом. Результаты испытаний представлены в таблице. 1038338 О Ю Ю н C) Ю Т-(ь Ю %-4 Ю О 4 K о 5 с g н Ф о 5 («) с (Ч а Э о Ф и Ц о 3 о Ц о Ц й: l (Ч и w ф (о «! с CO с н (с с %-(.! О в %-(I Ю %-1 an % (I Ю -(an О an Ю и о 4.> 1 1 dP C) (Ч ь a(a Ю %-4 с. C) an с Ю (Ф о Э I ф 1 I ,I I :I 1! у х о о Г %! к (й! о + (1 I « 4 ((!I 1 iф IR:, -@ о 1 Ф Д ; ж Ф о 1 5 « «Ю). I Ф f44, о эо, о «!д ; I %1 Й е 4 и ((I о х Ф Ц о 63 о М Ф и о Ц 1 и о Ц Х С4 н 1 Ж (Ч Ф! Р о ! 4 (ч о ж Р и ! х (Ч ф с Ф -н Р н ! Ф (Ч 4l с Ц гЧ g с Н г(й Д 1 1 IL Э l 5O 1 э н I > X I Н«!О I L Н Ion 1 A !4 1 «4 1 1 I ! )+ Я (ъ (Г а о х Д Юо-v ((I . I . О Р х о Э 4 х М I Æ РЪ Щ о н д К о ! () с 1,,( х i„, 4a и 4«! ц о ох + 0 (ф(.Э 4 Po м « 4 хД Д" я Дj (1 g \ (Н Ф М Ф Р о Ц х Ц 1 (Ч М с ф ч-(Ц i Q о ! 1 с ф с-1 4 ГД 1 и 0 л Г ( о ои 1 Я в ф ь х Г их м ° ëö « Ф Б Но 1. Л l о 5 с ф г(1 (4 х (3 1 х o+ Г.с о д3 и ч (х v ху оо ! 1038338 gl Ц Ot Ф I н 1 Ц о ь CI %.4 а CO а фЪ Ol ОЪ Сп ь ь %.4 Ф g х Ф 3f Ц о Ц ,о а И. РЪ II1 ° 1. !» ф l7I i 3 д о о е-о 1 -! а с"Ъ 1 O ж н ц ф . Ж > н о ",3 3 а С Ъ а! 1 с 1 Ъ <"Ъ g с с ф сч cv н о Щ с 1 оок офпсо Х ИЗ Ф с СЧ а-1 <Ч <с! СЧ СЧ IA %-4 I ь Щ 1 ь с и ь о а rv o lA Ф»ф ч! lA н ях ж ХО I 1 И 1 ф g CII 1 Ф> Х Н I 0 lA с ь сА с ь 00 с ч ь 1 Ф I ICI! и т м 4.7 CI! и :т с» CJ о х м 4 О X X o V- Ъ-Z- Π— О и, х с .. о фч м м тъ х ф»ь о CJ Ы сю Л: +М О Фо о !!\ Дс м =г м 1 .Э" ,о а о 1» Ф З Ц Ф н Ф М х LJ м ю ФЭ й. х Х о 8" о 1ъ Г Ы с.Г М О Э м ЛГ М вЂ” » М м (.Э О а е Я Ц ф I н >. е;1е g - с а о, о @ 1!! 1С ° у сайф сф с!»!!М !! t6 н X о а е gR 5j с РЪ 1 1 Я ЦЦМ охх L b cI -цо Ф а жо5 ФXй жфо МФЦ Цйф Ф ай офо !!! а 1 м н Ф ы Ф а о Ц Х Ц 1 с ф »-! !» I а о Ц м g а н 1 Ж (ч Ф с Ц н и н г4 0) I .м а о Ц 5 с Ф у Ц 1 а о Ц Х g а н 1 и ! Ч ф с Ц ° 11 с Н а1 t5 I сл х о +о Г Ъ о х Ы Р 1 3. ° 4Ъ х и.!. о ° х и лГ" х Ю е4 х 3 (2 1х (Э +о к х о ФЛ: 1м х (Э о 1 х о (»\ ! I ь х о о 3 о 4.! 3 о а Р I З РЪ ф с g 1О -а сЧ Ф а н Ф н х Ф ) н " Рь с ъ е Q, 1О н чв 13 1038338 Составитель Н ..Путова Редактор И. Ковальчук Техред А.Бабинец: Корректор A Тяско Заказ 6138/25 Тираж 418 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 (Таким образом, предлагаемые соединения, проявляют каталитические свойства в реакции дегидрогалоидирования галоидуглеводородов и позволяют проводить процесс с высокой активностью, выход целевого продукта реакции составляет 96 100%.