Способ очистки нафталинсодержащих продуктов
1. СПОСОБ ОЧИСТКИ НАФТАЛИНСОДЕРЖАЩИХ ПРОДУКТОВ, включающий отделение фенолов и оснований, обработку окислителем, содерк€иоин перекисное соединение, при нагревании и вьщеление целевого продукта перегонкой , отличающийся тем, что, с целью снижения энергетических затрат и упрощения технологии процесса, в качестве окислителя исЛольэуют 15-35%-ный водный раствор серной кислоты, содержащий 2,57 ,0 моль перекиси водорода, на 1 моль индола, содержащегося в исходном сырье. 2.Способ ПОП.1, отличапщ и и с я тем, что отработанный окислитель используют для извлечения оснований из исходного сырья. 3.Способ по пп.1 и 2, о т л и в чающийся тем, что фенолы отделяют после обработки сырья окислителем .
„„Su„„1047897 А
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
3(50 07 С 15 24
ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ I "";,:., .. „";.;, 3, ч а ю шийся тем,,что фенолы отделяют после обработки сырья окислителем.
К ABTOPCH0IVtV СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21 ) 3367374/23-04 (22 ) 20. 08. 81 (46 ) 15.10,83. Бюл, Р 38 (72 ) В.Г. Кокшаров, Г.Ф. Беляева, N ° А. Косарева, Н.Д. Русьянова, Н.А, Гриневич и С.P.. Захарова (71 ) Восточный научно-исследовательский углехимический институт (53) 547.651:668.7(088.8 ). .(56 ) 1. Авторское свидетельство СССР
У 285913, кл. С 10 G 27/02, 1969, 2. Патент CIGAR 9 3.230.271, кл. 260-674, опублик. 1966.
3. Авторское свидетельство СССР
Р 654599, кл. С 07 С 15/24, 1977 (прототип ). (54 ) (57 ) 1. СПОСОБ ОЧИСТКИ НАФТАЛИНСОДЕР%ЩИХ ПРОДУКТОВ, включающий отделение фенолов и оснований, обработку окислителем, содержащим перекисное соединение, при нагревании и выделение целевого продукта перегонкой, отличающийся тем, что, с целью снижения энергетических эатрат и упрощения технологии процесса, в качестве окислителя используют 15-35%-ный водный раствор серной кислоты, содержащий 2,57,0 моль перекиси водорода, на 1 моль индола, содержащегося в исходном сырье.
2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что отработанный окислитель используют для извлечения оснований иэ исходного сырья.
3. Способ по пп.1 и 2, о т л и - Ж
1047897
Изобретение относится к спогoi,«м выделения технического нафталина из фракций, содержащих нафталин и метилнафталины получаемых при переработке каменноугольной смолы и используемых главным образом для производстна фталеного ангидрида, и может быть использовано н коксохимической промыщленности для комплексной оч:c.ãêè нафталинсодержащего сырья от фенолов, оснований, непредельных и азотсодер- )Î жащих соецинений и тех слуиаях, когда не требуется удалять тионафтен, Известен способ получения технического нафталина из нафталинсодержацих продуктов путем их обработки хлорной известью (4-6Ъ от массы фракции) с последую«<«ей ректификацией и получением технического нафталина „очищенного от индола (1 l.
Недостатком способа является образование боль«««ого количества неутилизируемых отходон отработанного окислителя, вследствие чего способ не находит пра<тического применения.
Изнестен та. 1 моль нафталина. Поспе подкисления 4 выде I«I«07 oM IL<«e«IEI_#_i) i!P, фт алин (2 ). з Однако обработка Озоном ведет:< боль«««им энергетическим затратам. Наиболсе близкиг«к изобретению Является с "ТО сОб Оч1-:ст к и f! Elфт
В качестве перекисного соединения используют перекисные продукты озоно. лиза а н качecTне сi«р«зя дня пОлучe ния перекисеи — нафталиновув фракцию сольвент-нафту или головной продукт ректификации нафталиновой фракции н количестве 5-1 -Ъ от .«асс фракции. Озонолиз проводят при 20-30< C i расч воре четыреххт«ористого углерода до поглощени<я 2-3 моль озона на 1 моль индена, содержацегося в сырье. Полученный нафта««<; н прак«г ив ес ки не содержит индола, ко Орый не об;«аруживается фотоколоряметрическим методом с пределом чувствительности, соответствующим ос.гаточному содержанию индола 0,005-0,001;, Расход озо- 6Q на составляет 2-12 кг на 1 т нафтали. новой фракции. К недостаткам способа относятсR высокая зпергоемкос.п процесса, гак к а к толь;o,допОл««ительные 3 ат рс1 1 Ll связанные с получением озона, состав ляют 40-250 кВт,ч (на 1 т фракции ), и необходимость тонкой очистки отработанногО вОзДУха (экологическая защита) от паров четыреххлористого углерода. Кроме того, возможности способа ограничены производством технического нафталина марки "В". Цель изобретения — снижение энергетических затрат и упрощение технологии процесса. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу очистки нафталинсодержащих продуктов, включающему отделение фенолов и оснований, обработку при нагревании окисли телем — 15-35Ъ-ным водным раствором серной кислоты, содержащей 2,57,0 моль перекиси водор<ода, взятых в расчете на 1 моль индола, содержащегося в исходном сырье, и выделение целевого продукта перегонкой. Предпочтительно применять отработанный окислитель для извлечения оснований из исходного сырья с цельв исключения отходов и совмещать в одну стадию окислительнув очистку и извлечение оснований. Предпочтительно фенолы отделять после обработки сырья окислителем. В зависимости от последовательности стадий обработки сырья и вида очищаемого сырья на стадии окислительной очистки предложенный способ.осуществляется в нескольких вариантах. Применение водного раствора серной кислоты, содержащего 2,5-7,0 моль перекиси водорода (предпочтительно 3-5 «моль ) в расчете на 1 моль индола о IèLJàåìoão сырья, обеспечивает удаление индола и других примесей за счет окисления перекисью водорода. Окисление протекает с высокой скоростьв при 90-100 C так как серная кислота катализирует реакцию. Выбранная концентрация серной кислоты (15-353) обеспечивает достаточно нысокую скорость очистки, кроме того, исключаются нежелательные процессы сульфирования и окисления ценных компонентов сырья: фенолов, нафталина, метилнафталинов, а также тионафтена, так как наличие последнего в количестве 1-2К в сырье для фталеного ангидрида необходимо для ста- бильной работы катализаторов. При варьировании основных факторов (Количества перекиси водорода и концен -рации. кислоты) изменяется концентрация перекиси водорода в пределах 3-10 мас.Ъ. Последний фактор не является определявцим в данном процессе, так как сказывается только на скорос. ти процесса без заметного влияния на выход и качество целевого продукта. Пример 1. Используют исходную нафталиновув фракцию, имевшую следующие показатели: 1047897 3-6 Метилнафталины Фенолы 1,5-2,5 Хинолиновые основания 2,0-3,5 0,5-0,8 0,1-0,2 0,03-0,18 0,3-0,4 Индол Инден Бензонитрил Сера Температура кристаллизации, С 70-74 Окраска (по иодометрической шкале ),ед. 35-50 Содержание компонентов, мас.%: Нафталин 81-80 Эту фракцию последовательно промывают щелочью и кислотой и получают мытую фракцию (фенолы 0,3%, основания 0,4%, индол 0,76%, инден 0,16%, бензонитрил 0,18%). 200 r мытой фракции загружают в стеклянный реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, добавляют 26 мл окислителя, содержащего 4 моль перекиси водорода (в расчете на индол ) в 25%ной серной кислоте. Реакцию проводят при перемешивании 900 об/мин в тече» ние 60 мин при 90 С. После расслаива ° ния {90 С, 30 мин) и удаления отработанного .окислителя очищенную фракцию промывают 20%-ным раствором едкого натра (10 мл ) и ректифицируют (колон. ка б теоретических тарелок ) при флег. мовом числе 8. Получают ректифицированный нафталин белого цвета, не содержащий индола, хинолина, индена, бензонитрила, с выходом 94,6%. Продукт соответствует требованиям стандарта {пробу на маслянистость выдерживает) к очищенному нафталину 3-го сорта. Пример 2. В условиях примера 1, отличающихся лишь количеством перекиси водорода, получают продукт белого цвета (содержание индола, индена, бензонитрила менее 0,01% ), соответствукщий стандарту на очищенный нафталин 3-го сорта (пробу на маслянистость выдерживает ). Пример 3. В условиях примера 1, отличающихся количеством перекиси водорода, получают нафталин белого цвета, не содержащий индена, индола, хинолина, бенэонитрила и соответствующий стандарту на очищенный нафталин 3-го сорта (пробу на маслянистость выдерживает ). Пример 4. В условиях примера 1, отличающихся концентрацией серной кислоты в окислителе (объем окислителя 17 мл ) получают продукт белого цвета, не содержащий индена., хинолина, индола, бензонитрила и 50 соответствующий стандарту на технический нафталин марки "В" (окраска 6). Пример 5. Исходную нафталиновую фракцию последовательно промывают щелочью и кислотой, извлекая фенолы и основания. Мытую фракцию (фенолы 0,3%, основания 0,4%, индол 0,49% ) обрабатывают окислителем в промышленном реакторе (количество фракции 60 кг, окислителя 6,1 кг ) при 90 С в течение 60 мин. После уда ления отработанного окислителя очищенную фракцию ректифицируют íà колонке 20 т.т. (Флегмовое число при отборе головного продукта 10, при от боре нафталина 5 ) . Получают ректифицированный нафталин белого цвета, не содержащий индола, хинолина, индена, бенэонитрила и соответствующий стандарту на очищенный нафталин 3-го сорта (пробу на маслянистость выдерживает ). Пример 6. Исходную нафталиновую фракц .ю промывают щелочью, извлекая фенолы. Полученную обесфеноленную фракцию (фенолы 0,3%, основания 3%) промывают с целью извлечения оснований отработанным окислителем, полученным в примере 5 и имею. щим следующие характеристики: плотность раствора 1,28 r/tM З, концентра ция серной кислоты 23%, содержание осадка 2%, перекись водорода отсутствует. Из полученного раствора сульфата оснований известным способом выделяют хинолнновые основания, соответствующие требованиям стандарта (Ту-147-33-74 ) на сырье для ректификации с выходом 100%. Мытую фракцию (Фено" лы 0,25%, основания 0,3% ) подвергают далее окислительной очистке в условиях примера 5. Получают ректифицированный нафталин белого цвета, не содержащий индена, индола, хинолина, бензонитрила и соответствующий стандарту на очищенный нафталин 3-ro сорта (пробу на маслянистость выдерживает ) .. Пример 7. В условиях примера 1, отличакщихся концентрацией серной кислоты, получают ректифицированный нафталин (цвет белый, пробу на маслянистость выдерживает ), не содержащий индена, хинолина, индола, бензонитрнла, соответствующий стандарту на очищенный нафталин 3-го сорта. В табл. 1 представлены результаты опытов по примерам 1-7. Пример 8. Пспользуют исходную поглотительную фракцию, имеющую следующие показатели: Пределы кипения,оС 243-295 1047897 Содержание компонентов, мас,%: Иафталин 10 Метилнафталин Индол 2,2 1,7 фе иолы Хинолиновые основания 5,0 Эту фракцию последовательно промывают щелочью и кислотой известным способом и получают мытую поглоти- 10 тельную фракцию (фенолы 0,45%, основания 6,50%, индол 2,34%, нафталин 10,5% ). Мытую Фракцию (500 г) обрабатывают окислителем (200 г ), содержащим 15% серной кислоты и 3 моль пе- 5 рекиси водорода (в расчете на индол ), Обработку-проводят при перемешивании при 900С в течение 60 мин . После расслаивания (90 С, 30 мин ) отработанный окислитель удаляют, очищенную фракцию подвергают простой перегонке с одношариковым дефлегматором с отбором дистиллята {поглотительного масла) в количестве 90%, содержание индена 0,015%. Степень очистки фракции от индола составляет 99,2%. Поглотительное масло соответствует требованиям стандарта к марке "A"". П р и м .е р ы 9-12 иллюстрируют эффективность совмещения в одну ста- 30 дию стадии окислительной очистки обесфеноленной Фракции от индола и непредельных соединений и стадии извлечения оснований. Пример 9. Исходную нафтали- 35 новую фракцию промывают щелочным раствором и получают обесфеноленную фракцию (фенолы 0,3%, основания 2,0%, индол 0,76%). Далее фракцию обрабатывают в условиях примера 1 окислите- 4О лем, содержащим 3 моль перекиси вода. рода. Отработанный окислитель, представляющий собой раствор сульфата оснований, обрабатывают известным способом и выделяют основания. Выход оснований составляет 51%, а качество оснований соответствует требованиям стандарта к сырью для ректификации (ту»14-7-33- 74). Мытую фракцию (фенолы 0,25%, основания 0,35%) ректифицируют на колонне 20 т.т. (флегмовые числа - при отборе головного продукта 10, при отборе нафталина 5 ) получаютеректифицированный нафталин белого цвета, не содержащий индена, хинолина, индола, бензонитрила и соответствующий требованиям стандарта к очищенному нафталину 3-ro сорта (пробу на маслянистость выдерживает ). Выход целевого продукта составляет 94,6% от ресурсов в исходной фракции.60 Пример 10. В условиях примера 9, отличающихся количеством пе- рекиси водорода, получают продукт белого цвета, соответствующий стандарту на очищенный нафталин 3-го сорта (пробу на маслянистость выдерживает). Продукт не содержит примесей индола, индена, хинолина, бенэонитрипа. Пример 11. В условиях примера 9, отличающихся количеством перекиси водорода, получают продукт белого цвета, соответствующий стандарту на очищенный нафталин 3-ro сорта (пробу на маслянистость выдерживает). Продукт не содержит примесей индола, хинолина, индена, бензонитрила. В табл. 2 представлены результаты опытов по примерам 9-11. Пример 12. В условиях примера 8, отличающихся тем, что окислительной очистке подвергают обесфеноленную поглотительнуи фракцию (фенолы 0,4%, основания 5%, индол 2,4% ), получают поглотительное масло марки "А". Степень очистки фракции от индола составляет 99,5%. Пример ы 13-16 иллюстрируют эффективность предложенного способа, когда стадию обесфеноливания проводят после стадии обработки сырья окислителем. Пример 13. Исходную нафталиновую фракцию (фенолы 1,6%, основания 3,3%, индол 0,76%) обрабатывают окислителем(39 мл), содержащим 17,4% серной кислоты, в условиях примера 1. После расслаивания выдеЛяют отработанный окислитель (раствор сульфата оснований ) и нафталиновую фракцию, очищенную от оснований и непредельных соединений (фенолы 1,6 %, индол и хинолин отсутствуют ). При обработке сульфата по известно му способу получают основания с выходом 50%, соответствующие стандарту на сырье для ректификации. Полученную фракцию промывают 20%-ным раствором щелочи согласно известному способу и ректифицируют в условиях примера 1. Получают ректифицированный нафталин белого цвета, не содержащий индена, индола, хинолина, бенэонитрила и соответствующий стандарту на очищенный нафталин 3-го сорта (пробу на маслянистость выдерживает). Пример 14. Исходную нафталиновую фракцию (фенолы 1,6%, основания 2,2%, индол 0,65%) обрабатывают .окислителем в промышленном реакторе (количество фракции 60 кг, окислителя 8 кг ) с последующей щелочной промывкой с целью извлечения фенолов. Очищенную фракцию ректифицируют в условиях примера 5. Получают нафталин белого цвета, не содержащий индола, индена, хинолина, бензонитрила. Продукт соответствует тре. бованиям стандарта на очищенный наф1047897 талин 3-ro сорта (пробу на маслянистость выдерживает ) . Пример 15. В условиях примера 13, отличающихся составом окислителя получают нафталин белого цвеФ 5 та, не содержащий индена, индола, бензовитрила, хинолина (окраска 7, иодное число 0,3). Продукт соответствует требованиям ГОСТ к техническому нафталину марки."В". В табл. 3 представлены результаты опытов по примерам 13-15. П р и м е. р 16. В условиях примера 12, отличающихся тем, что окнс. лительной очистке подвергают исходную поглотительную фракцию (фенолы 5 1,7%, основания 5,0%, индол 2,2%) с последующей щелочной промывкой фракции известным способом, получают поглотительное масло(содержание индола менее 0,008%) марки "A". Сте- 20 пень очистки фракции от индола составляет 99,6%. Из приведенных примеров видно, что предложенный способ позволяет получать очищенный нафталин 3-го сорта непосредственно из нафталиновых фракций, следовательно, отпадает необходимость в производстве прессованного нафталина. Однако поскольку основное количество технического -З0 нафталина производится методом прессования, предлагаемый способ может . быть использован и для очистки прессованного нафталина (см. пример 17), где отсутствует стадия обесфеноливания. Пример 17. В качестве сырья используют прессованный нафталин, имеющий следующие показатели: температура кристаллизации 78,8С; содержание, %: нафталин 97,6, метил- 40 нафталины 0,7, индол 0,2, инден 0,07, бенэонитрил 0,03> тионафтен 1,33; окраска 8,5. Прессованный нафталин (200 r ) загружают в стеклянный реактор, снаб-45 женный меиалкой и обратным холодильником, добавляют 6,8 мл окислителя, содержащего 17,2 мас.% серной кислоты н 5,96 мас.% перекиси водорода l(4,0 моль перекиси водорода в расчете на индол, содержащийся в прессованном нафталине). Реакцию окисления проводят при перемешивании (900 об/мин) в течение 60 мин при 90 С. После расслаивания и удаления отработанного окислителя сырье промывают 20%-ной щелочью (10 мл ) и ректифицируют на колонке эффективностью 6 т.т. (Флегмовое число 8, количество головного продукта 3%, кубовый остаток 2,5%). Получавт ректифицированный нафталин белого цвета, не содержащий индола, хинолина, индена, бензоннтрила и имеющий следующие показатели: температура кристаллизации 79,5 С; содержание нафталина 98,8% выход нелетучего остатка 0,002%; зольность 0,001%; содержание воды 0,05%; содержание серы 0,3%; окраска 2. Выход целевого продукта 94,9%, качество соответствует стандарту на очищенный нафталин 3-го сорта (пробу на маслянистость выдерживает ). ! Таким образом, предложенный способ позволяет значительно улучшить качество сырья для производства фталевого ангидрида и получать не только технический нафталин, но и очищенный нафталин 3-го сорта. При обработке поглотительной фракции перекисью водорода достигается высокая степень очистки от индола (более 99% 1 и получается высококачественное поглотительное масло. Предлагаемый способ экономичен, так как в процессе окислительной очистки серная кислота практически не расходуется и отсутствуют также потери наиболее ценных компонентов сырья (фенолов, нафталина, метил. наФталинов). 4М о о о Ь сФ о гч, н о о о о Ь о о н о о о о Ь о о СЧ (Ч С> СЭ Ю Ь М С> С> I С4 С2 Ю»1 Ь С Ь О C) С) » Ь» <Ч »4 Р Ь Ю С7 Г Й Ch Ь Р» Ь4 о <Ч C о а Э и ж 1.» Х о у к к о »g Q, ° 1» Д X &» в о «5 Ц ж о о М М » 1 I (I 1 Х I Х о и I Ю 1 Х 1 Н 1 Ж l6 & ° 1 &» el V O д»о 1 о а е O w М »-»»II Е» м а е 3с Е »Г) Ц К eà 2 5 .» Q, с ф g ЦОР 1-» их о ЕЕ Х."1 Х и* Ql@ ЗC щХ +m ах 0 3 йй 1» н сз Ь Ь О Ю ° 1 с») о о Ъ О С> C м о о »» CD о Ь Ь Ь о о о »-» Ю о Ь Ь I о о о Ь « ю р о Ь ф ф й m 8 v 1047897 Показатели Пример, Ф 25 25 3,0 4,0 6,0 Выход, Ъ 51 Оснований Нафталина 94,6 94,6 94,5 79,2 79,1 79,0 0,008 0,002 0,010 0,001 0,006 0,001 0,1 0,1 0,1 0i3 0i3 0i3 (ример, р Показатели 17,4 24,8 24,8 4,0 4i0 7,0 100 100 20 50 94,4 94,6 94,7 Характеристика окислителя: Концентрация серной кислоты Мольное отношение Н О индол Показатели качества нафталина (ГОСТ 16106-70 ): Температура кристаллизации, Выход нелетучего остатка, Ъ Зольность, Ъ Содержание воды, t Содержание серы, Ъ Характеристика окислителя: Концентрация серной кислоты, Ъ Мольное отношение H2n2.. :индол Выход продуктов, В Фенолы Основания Нафталин Т а б л и ц а 2 Таблица 3 1047897 Продолжение табл, 3 Пример, Показатели Показатели качества наФталина (ГОСТ 16106-70 )ф Температура кристаллизации, С 77 1 79,5 79,3 Выход нелетучего остатка, Ф 0,1 0,1 0,1 043 0,3 0,3 Составитель Е, Горлов Редактор Н. Швыдкая Техред Ж. Кастелевич Корректор В. Бутяга Заказ 7856/?5 Тираж 418 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР па делам- изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Зольность, % Содержание воды, % Содержание серы, % 0,010 0,002 0,004 0t 001 0,005 0,001
