Способ получения полиметилнафталинов

 

630244

БРОМИСтЫй à 7ÞitÈÍèé ЯЗЛЯЕтега ПР;т этом более эффективным катализ=-.тором, чем хлористый а.поминий. Так, при ",.IptiG23ленин А!Вг; гк смеси пренптола и 3, - ихлор-1,2,3,4-тетраметилцпклобт тен-:,;-;а.-ртой ло 60 С, происхол. .Iò экзотермпческая ,реакция, в результате которой ооразуется октаметплнафталин. Последний легко отделяет!ся от других продуктов реакции перI трИСтаЛЛИЗацИЕЙ ИЗ СПИрта C ЗЫХОдОМ 42, !т, 10 с I ITая на прениTîë (1,2,3,4-тетраметилбенэол). В ан,алогичных условиях пиз и;ездокумола получен 1,2,3,4,5,6,7-гептаметилнафталин (выход 31%).

О-, лг-, n-ксгилолы прп взагимолействпгп с 15

3,4-лихлор-1,2,3,4-тетрамет.ппцпклсбутеном в присутстви!и А!Вг прои 60 С за 10 мин дают смесь 1,2,3,4,6,7-гексаметилнафталина (50—

70%),и 1,2,3,4,6-пентаметилнафталина (7—

15%), из которой 1,2,3,4,6!7-гексаметпл- >В

:нафталин легко выделить,кристаллизацией.

В присутствии хлористого алюминия прп

120 С лля завершения реакции требуется

1 ч. При этом, исходя из м-ксило..а, получена !смесь, содержащая 20% 1,2,3,4,6.7-гек- 25 саметилнафталина, 29% 1,2,3,4,5-пента,teтилнафталина и ряд других coe":::e-"« -:.

При реакции толуола с 3,4-дихло1.— 1,2,3,4тетраметилциклобутеном в присутстзни оромистого агпоминия образуется смесь соед.tнений, содержащая 39% 1,2!3,4,6-пентаметплнафталпна. В тех же условиях,из бен307а, образуется смесь, солержащая, с..:;по ла IIII tit ГЖХ, лишь Зо, 1,2.3,4-теттраметилнафталпна, Зз

Пример 1. К смеси 1,49 мл (0.01 люль) пренитола в 1,79 г (0,01 мо.tb) 3,4-дихлор1,2,3,4-тетраметилциклобутена, натретой до

60 С, при интенсивном перемешиванип приоавляют за 2 мин 1,34 г (0,006 .тюль) бромистого алюминия. Реакционную ci .есь зь:держивают 10 мин, охлаждают до комнатной температуры и выливают в 10 мл сп, рта, разбавляют водой, нейтралпзу.от

4r

NtaHC0>, =-iIicTpiainHtpyKIT эфиром, оргатниче- 4 ский слой сушат Мд504 и упарпвают. Тзердый остаток кристаллизуют из спирта и получают 1,0 г октаметилнафталина (выход

42%) с т. пл. 181 — 182 С (т. пл. октаметплна фталина 181,5 — 182 С) . Спектральные характеристики полученного продукта полностью соответствуют приведенным в литературе.

Пример 2. Смесь 1,79 г (0,01 моль)

3,4-дтихлс р-т1,2,3,4-те пр!аьметилциклобуттетна с

1,40 мл (0,01 мо.:гь),псевдокутмола п!рикапывают при интенсивном перемешпванпп к .нагретому до 60 С порошкообразному бромистому алюминию (5,34 г; 0,02 поль).

Через 10 тгин реаиционную смесь охлажда- CO ют,,выливают, rB 10 мл спирта и далее обрабатывают ло примеру 1,,Получают 2,15 г смеси кристаллов с маслом, которую !помещают в колонку, содер-ткятттчттт ЙЙ г.тР тткттппт я тттгтм тт!тттта 11 т тт- тт тттт 6зт активности.:, э,-.:-опр . ют смесью бе.-:золпетро Iett ый эфп".. 1: 10. 11ссле упгриза-! нпя растзорителя получают 1.7 г тьерлого продукта, содержащего, судя по данчым

ГЖХ, 70 ., 1,2,3.4.5,6,?-гепта метил нафтал ипа. Прп кр гсталлпзации пз спирта получено 0,7 г 1,2.3,4,5.6,7-ге1таметтилнафTаллна (выход 31%) с т. пл, 139 — 141 С (по л:ITc ратурным данным т. пл. 1,2,3,4,5.6,7-ге7тамет.:пнафтал:тна 135 — 137= С) .

Пример 3. К нагретому ло 70 С 5,34 г (0,02 люль) бромпстого алюминия тгри интенспзном перемешиванпи добавляют за

2 лгин раствор 1,79 г (0,01 люль) 3,4-дихлор-1,2,3,4-тетраметилциклобутена,в 1,38 мл (0,01 моль) м-ксилола. Через 10 мин реакционную смесь охлаждают, прибавляют

10 мл спирта и далее обрабатывают по при.меру 1. Получают 2,05 г твердого пролукта, tpBcTBQp кототрого,в смеси бензол-петролейный эфир 1: 10 пропускают через 50г,т.

А!20, II степени активности. Получают

2,0 г продукт!а, солетржащего, судя по лапиным Г5КХ, 62% 1,2,3,4,6,7-гексаметилнафталина,и 8% 1,2,3,4,6-пентаметилнафталина.

После криста..tëttçàött;I этого пролукта из спирта получено 0,89 г 1,2,3,4,6,7-гексагметилнафталпна, т. пл. 145,5 С (из спирта). ,П р,и м е р 4, Смесь 1,79 г (0,01 моль)

3,4-лихлор-1,2,3.4-тетраметилциклобутепа и

1,36 лгл (0,01 .то.ть) о-ксплола прпбазля:от по ка:Ië я м к 5,34 г (0,02 моль) бромпстого гтлюмини!я, нагретого до 70 С. Через 10 лгин интенсивного леремешпзанпя реакционную смесь охлажлактт и далее обрабатывают по примеру 3. Получают 2,12 г твердого пролукта, содержащего, судя по данным Г КХ, 50,8% 1,2,3,4,6,7-гексаметилнафталина и

14% 1,2,3,4,6-пентаметплнафталина.

Пример 5. Из 1,40 мл {001 мои) а-,ксилоëà, в условиях полностью илентичных примеру 4, получено 2,1 г продукта, содержащего, судя по данным ГЯ(Х, 59%

1,2,3,4,6,7-гексаметилнафталина и 8,5%

1,2,3,4,6-пентаметилнафталина.

П р им е р 6. К 2,67 г (0,02 моль) хло,ристого алюминия, нагретого до 70 С, прибавляют по каплям раствор 1,79 г (0,01 моль) 3,4-дихлор-1,2,3,4-тетраметилциклобутена в 1,38 лгл (0,01 моль) лг-ксилола, после чего температуру, реакционной смеси поднимают до 100 С и выдерживают гв течение 1 ч. Реакцион ную смесь обрабатывают по примеру 3. Получают 2,0 г продукта, содержащего по данным Г5КХ 23%

1,2,3,4,6-пента метилнафталина и 20% 1,2,3, 4,6,7-гексаметплна фталина.

П:р,и хг е р ?. Распвотр 1,79 г (0,01 моль)

3,4-дпхлор-1,2,3,4 - тетраметилциклобутена

1,06 тг г (0,01 мо и) толуо.7а приоавляют к

5,34 г (0,02 моль) бромистого алюминия, нагретого до 70 С. После 10 мин,интенсивного пермешизания смесь охлаждают и далее обрабатывают по тпри!метру 1. Получают

1 79 ттчттттттттпт ттттг!т тт !. пл т.!тпт птжятттт !птт