Кремнийсодержащие соли четвертичных аммониевых оснований в качестве электродноактивных веществ для тетрафторборат- селективных мембран

 

Кремнийсодержащие соли четвертичш х аммониевых оснований общей формулы 3 CHi (СНз)231-O-Si-CHj 9 ВТ, fr (СНз)г&1-0-81-(СНз) и где K CiH5; CeHi7 I в качестве электроднбактивных веществ для тетрафторборат-селективных мембран.

COOS CO8KTCHHX

МФ МИРП

РЕСПУБЛИК ае 00

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ ССОР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЦТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕ

Й АВТОРСИОМЪ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

0+

NR3 сн (СН3) 5i — 0-3i-СК

2 ) 3

0 0

I, {CP}ф1 — 0 — 31 (СЩ

О в „

Мс R=(- Hs СРа, (21) 3465337/23-04 (22) 07.07.82 (46) 15.12.83. Бнщ. В 46 (72) H.Ï»Êoëáàãèí, В.А.Дроэдов, Л.М..Руб и В.Д.Аннаполъский (71) Московский ордена Ленина и ор" дена. Трудового Красного Знамени химико-технологический институт им. Д.И.Менделеева (53) 547.245(088.8) (56) 1. Камман К. Работа с. ионосе- ..лективными электродами. М., Мир »

1980, с.117.

2. Николъский S.Ï., Матерова E.Ê.

Ианоселективные. электроды. Л., Химия, 1980, с.62.

3. Litean. и Ь. et a(). TetraHuor

borate-ве (есМче Lan id — Nenebrocne

Electrodes. — Rev. Roum.Chim., 1977», ч.22, р.653. (54) КРЕИНИИСО)(ЕРЩЩИЕ СОЛИ ЧЕТВЕР-:.

ТИЧНЫХ АИМОНИЕВЫХ ОСНОВАНИИ В КА

1С50 С 07 F 7/21; С 07 F 7/101

G 03. N.27/40

ЧЕСТВЕ ЭЛЕКТРОДНОАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

ДЛЯ ТЕТРАФТОРБОРАТ -СЕЛЕКТИВНЫХ МЕМ-

БРАН (57) Кремнийсодержащие соли четвертичных аммониевых оснований общей формулы в качестве электродндактивных веществ для тетрафторборат-селективных мембран.

1060618, О

В7, где . ®

R 2 4 (8 О

Известны электродноактивные вещества для тетрафторборат-селективных мембран, которые представляют собой производные 1,10-фенантролина (Ц или основных красителей (2 а также соли четвертичных фосфониевых оснований (3) . Наиболее близкими по свойствам и строению к. предлагаемым соединениям являются соли четвертичных фосфониевых оснований;

Однако соли четвертичных фосфониевых оснований в качестве электродноактивных веществ для тетрафторборат-селективных мембран характеризуются рядом недостатков, в том числе: ВГ4 -селективные мембраны, изготовленные на их основе, облада« ют низкой.селективностью к мешающим ионам, что сильно ограничивает применение этих мембран для анализа растворов сложного солевого состава.

Целью изобретения является получение BF4-селективных мембран с более высокой селективностью к мешающим ионам..

Поставленная цель достигается получением новых солей кремнийсодержащих солей четвертичных аммониевых оснований общей формулы I и использованием их в качестве электродноактивных веществ для BF4 -селективных мембран.

Синтезы кремнийсодержащих солей . формулы I проводят по.методикам, аналогичным описанным в литературе для получения солей четвертичных аммониевохоснований с алкильными радикалами. В качестве алкилирую-" щего кремнийорганического агента используют хлороктаметилциклотетрасилоксан С Н 04814СЕ или бромокта.,метилциклотетрасилоксан С И 04 Si4Br

Пример 1. Получение триоктил (гептаметчлциклотетрасилоксиметилен)аммоний тетрафторбората.

Смесь 3,53 r (0,01 моль) триоктиламина (С НГ() N и 3,31 r (0.,01 моль) хлороктаметилциклотетрасилоксана С8Н >>04Si4C(нагревают до 100 С и выдерживают при этой температуре 4-5 ч. При охлаждении из

К 3,67 г (0,01 моль) выделенного кремнийсодержащего амина приливают

1,56 г (0,01 моль) иодистого этила

CgHgJ. Реакция быстро заканчивается йри комнатной температуре. По6О лученную четвертичную соль. ((С Н1) (С8Н 04514 ) N) J очищают двойной перекристаллиэацией из спирта.йодидную соль переводят в форме BQ по методике, описанной в примере 1. . 5 Полноту протекания реакции обмена в

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к кремнийсодержащим солям четвертичных аммониевых оснований общей формулы Реакционной смеси выпадает осадок четвертичной соли ((САН 7 ) g (С8Н 04 Si4 ) М) С, котоРУю, отфильтровывают и очищают промывкой гексаном и последующей перекристаллизацией из спирта, о Электродноактипное вещество го-. товят посредством обменной реакции между 10 М раствором четвертичной соли j(C8H П ) 3 (СВН 0 ЯЛ.4 ) Nj СР в хлороформе и 10 N водным раствором

NaBF4,Водный и хлороформный растворы, взятые в равных объемах, встряхивают в делительной воронке. После отстаивания фазы разделяют и органический слой приводят в контакт с новой порцией раствора NaBFp . Процедуру повторяют 2-3 Раза. После завершения обмена органическую фазу промывают водой и затем упаривают на водяной бане. Полученное ве- щество представляет собой белые чешуйчатые кристаллы, разлагающиеся при температуре выше 270эС.

Элементный анализ соединений, содержащих одновременно кремний, бор, и фткр, является трудноосуществимой задачей. Поэтому вещество идентифицируют косвенным путем — элементHblM анализом нитратной формы соответствующей четвертичной аммониевой соли.

Вычислено, вес.Ъ: N 54 03

H 10,49, Si 15,79, N 3,94.

Найдено, вес.%: N 54,20, Н 10,52, Si 15к85", N 3 ° 93 °

Пример 2. Получение триэтил(гептаметилциклотетрасилоксиметилен)аммоний тетрафторбората ((CqHg) q (С Н О, Si4 ) Nj BF

Смесь 33,1 г (0,1 моль) хлорокта40 метилциклотетрасилоксана ся н 04 sip C4 и 18,5 r (0,25 моль) диэтиламина (C H ) NH выдерживают в течение 40 ч при 50 С. Образующийся осадок ((С Н ) 2 NH >g C(. удаляют по мере накопления. По окончании реакции избыток диэтиламина отгоняют. Остаток представляет собой смесь кремнийсодержащего амина (C H ) N (СВН 04. Sip ) и четвертичной Ьммониевой соли

j (C H ) g (Ся Н „04 я14 )р) СЕ, которая остается в перегонной колбе после отгонки амина г.ри пониженйом давлении (T. кип. = 136 С/20 мм

Н9), 1060618 этом случае контролируют по присутствию иодид-ионов в водной фазе. Очищенное ЭАВ имеет вид белых чешуйчатых кристаллов, разлагающихся при Т>270 С.

Результаты элементного анализа нитратной формы соли т.е. ((С Н ) (С8Н 04 Б14 ) Н) МОз приведены ниже. характерные для аниона ВР4 г 10651060 см 1 (1д,, BFj), 1030-1035 см (Qq BF4) . Алкйльные радикалы харак-. теризуются следующими полосами в спектрах: 1380-1385 см (8,-СН,), 1445 см 1 (8 „-СН ), 1470 см 1 (8 -СН -) - для октильных радикал лов.

Жидкие мембраны представляют собой растворы 10 И в о -нитротолуоле солей общей формулы I . Определение коэффициентов селективности проводят по общепринятой методике, при постоянной активности мешающих ионов и переменной активности опре15 деляемых ионов. В качестве фоновых электролитов используют 10 М водный растворы солей типа NaAn где, An — мешающий анион, т.е. СГ, ), Br, NO>, J . Ивмерения мембранных

20 потенциалов проводят в электрохимической цепи вида жидкая (йаС8 (О м мемьрана lt Ка 8F< (О м

ДбС9. Аб

Г с помощью цифрового вольтметра

Щ-1.415. Растворы термостатируют при

20 0 1 С. Коэффициенты селективности в""исляются по Формуле -- 30

9 4 где а„. — активность мешающего иона п (фоновый электролит, 10 N); а" — активность BF -ионов в точ4 .ке перегиба электродной функции. Коэффициенты селективности мембраны к анионам СВ, Br, NO>, J равны со- 40

R = С Н .Г(С6Н )4. Р Вг

8 ti известное (3j

ЭАВ общей формулы I

Н = CgHy

Коэффициенты

5 0 10

4,5 "10

1,5 "10

2,8 ° 10

5 ° 10 »

СЕ- 3,5 10-4

Br Зс 2 10-Э

No> 2,0 ° 10

У 1,6 ° 10

0,2 селективности к ионам

1,0

Составитель О.Минаева

Редактор А.Гулько Техред А.Бабинец Корректор Г.Решетник

Заказ 9961/25 Тираж 387 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 ж

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Вычислено, вес-.Ъ: C 36,65;

Н 8, 35) Si 24,49, N 6,106.

Найдено, вес.Вг С 36,76; Н 8,37

Si 24,43, N 6,13.

Для подтверждения структуры синтезированных солей сняты ИК-спектры в таблетках КВг. В спектрах идентифицированы следующие характеристи" ческие полосы, общие для этих солей и обусловленное колебаниями связей в силоксановом цикле: 1080-1090 см 1 (4б, о ci< ), 1265-1270 см (Ssi-(сц)

805-815 см ()5; (р ) ), 29652970 см " (4 -CH@) а также полосы, .Ь С6

ИаСС НаЬ«О- М

1.0М йаИ4 С4 ответственно 3,5"10-4 у 3,2 10

2,0:10 ; 1,6 10 ° Аналогичным путем определяют коэффициенты селективности для других мембран.

В таблице приведены характеристики ВР4-селективных мембран на основе предлагаемых соединений и описанных в литературе.

Как видно из таблицы, тетрафторборат-селективные мембраны на основе кремнийсодержащих электродноактивных веществ облацают значительно большей селективностью к мешающим ионам, чем описанные в литературе.